Bij chemische reacties kunnen verschillende deeltjes worden toegevoegd op de plaats van de vernietiging van de dubbele binding in alkenen en de drievoudige binding in alkynen. Wat zijn de wetten die dit proces regelen? Het gedrag van asymmetrische ethyleenhomologen tijdens hydrohalogenering en hydratatie werd bestudeerd door de Russische wetenschapper VV Markovnikov. Hij ontdekte dat het mechanisme van de reactie afhangt van het aantal waterstofkoolstof waaraan in de dubbele binding is gebonden. De hypothese van de wetenschapper werd bevestigd na ontdekkingen op het gebied van de structuur van het atoom. De heerschappij van Markovnikov legde de basis voor de creatie van een wetenschappelijke theorie die praktische toepassing heeft. Hiermee kunt u de productie van polymeren, smeeroliën, alcoholen rationeler organiseren.
De regel van Markovnikov
De Russische wetenschapper besteedde veel tijd aan het bestuderen van het mechanisme van toevoeging van asymmetrische reagentia aan onverzadigde koolwaterstoffen. In zijn artikel gepubliceerd in het Duitsin 1870 vestigde V. V. Markovnikov de aandacht van de wetenschappelijke gemeenschap op de selectiviteit van de interactie van waterstofhalogeniden met koolstofatomen die een dubbele binding hebben in asymmetrische alkenen. De Russische onderzoeker haalde gegevens aan die hij empirisch in zijn laboratorium had verkregen. Markovnikov schreef dat het halogeen noodzakelijkerwijs hecht aan het koolstofatoom dat het kleinste aantal waterstofatomen bevat. De werken van de wetenschapper wonnen aan het begin van de 20e eeuw grote populariteit. De hypothese van het door hem voorgestelde interactiemechanisme werd "de regel van Markovnikov" genoemd.
Leven en werk van een biologische wetenschapper
Vladimir Vasilievich Markovnikov werd geboren op 25 december (13 volgens de oude stijl) december 1837. Hij studeerde aan de Universiteit van Kazan, gaf later les aan deze onderwijsinstelling en aan de Universiteit van Moskou. Markovnikov bestudeert sinds 1864 het gedrag van onverzadigde koolwaterstoffen bij interactie met waterstofhalogeniden. Tot 1899 hechtten wetenschappers uit andere landen geen enkel belang aan de conclusies van de Russische chemicus. Markovnikov deed, naast de naar hem genoemde regel, nog een aantal andere ontdekkingen:
- verkregen cyclobutaandicarbonzuur;
- verkende de olie van de Kaukasus en ontdekte daarin organische stoffen met een speciale samenstelling - naftenen;
- bepaalde het verschil in smelttemperaturen van verbindingen met vertakte en rechte ketens;
- bewees de isomerie van vetzuren.
Het werk van de wetenschapper heeft in grote mate bijgedragen aan de ontwikkeling van de binnenlandse chemische wetenschap en industrie.
De essentiehypothese naar voren gebracht door Markovnikov
De wetenschapper wijdde vele jaren aan het bestuderen van reacties van toevoeging van reagentia aan onverzadigde koolwaterstoffen met één dubbele binding (alkenen). Hij merkte op dat als waterstof in de verbindingen aanwezig is, het naar het koolstofatoom gaat dat meer van dit type deeltjes bevat. Het anion hecht zich aan de naburige koolstof. Dit is de regel van Markovnikov, de essentie ervan. De wetenschapper voorspelde op ingenieuze wijze het gedrag van deeltjes, waarvan de structuur op dat moment nog niet erg duidelijk was. Volgens de regel worden complexe stoffen met de samenstelling HX toegevoegd aan ethyleenkoolwaterstoffen, waarbij X:
- halogeen;
- hydroxyl;
- zuurresidu van zwavelzuur;
- andere deeltjes.
Het moderne geluid van de regel van Markovnikov verschilt van de formuleringen van de wetenschapper: het waterstofatoom van het HX-molecuul dat is bevestigd door het alkeen gaat naar de koolstof in de dubbele binding die al meer waterstof bevat, en het X-deeltje gaat naar de minste gehydrogeneerd atoom.
Mechanisme voor aanhechting van elektrofiele deeltjes
Laten we eens kijken naar de soorten chemische transformaties waarin de regel van Markovnikov wordt toegepast. Voorbeelden:
- De reactie van toevoeging van waterstofchloride aan propeen. In de loop van interactie tussen deeltjes vindt de vernietiging van de dubbele binding plaats. Het chlooranion gaat naar de minder gehydrogeneerde koolstof die in de dubbele binding zat. Waterstof interageert met de meest gehydrogeneerde van deze atomen. 2-chloor wordt gevormdpropaan.
- Bij de additiereactie van een watermolecuul nadert de hydroxyl uit zijn samenstelling de minder gehydrogeneerde koolstof. Waterstof hecht zich aan het meest gehydrogeneerde atoom bij de dubbele binding.
Er zijn uitzonderingen op de door Markovnikov voorgestelde regel in die reacties waarbij de reactanten alkenen zijn, waarbij de koolstof in de dubbele binding al een elektronegatieve groep in de buurt heeft. Het selecteert gedeeltelijk de elektronendichtheid, waartoe meestal positief geladen waterstof wordt aangetrokken. De regel wordt ook niet nageleefd bij reacties die verlopen volgens een radicaal in plaats van een elektrofiel mechanisme (het Harish-effect). Deze uitzonderingen doen niets af aan de verdiensten van de regel die is ontwikkeld door de uitstekende Russische organisch chemicus V. V. Markovnikov.
