Laten we de eenvoudigste asymmetrische en onverzadigde koolwaterstof en de eenvoudigste symmetrische en onverzadigde koolwaterstof nemen. Ze zullen respectievelijk propeen en buteen-2 zijn. Dit zijn alkenen en ze ondergaan graag additiereacties. Laat het bijvoorbeeld de toevoeging van waterstofbromide zijn. In het geval van buteen-2 is slechts één product mogelijk - 2-broombutaan, aan welk van de koolstofatomen broom zou hechten - ze zijn allemaal equivalent. En in het geval van propeen zijn er twee opties mogelijk: 1-broompropaan en 2-broompropaan. Het werd echter experimenteel bewezen dat 2-broompropaan merkbaar overheerst in de producten van de hydrohalogeneringsreactie. Hetzelfde geldt voor de hydratatiereactie: propanol-2 zal het hoofdproduct zijn.
Om dit patroon te verklaren, formuleerde Markovnikov de regel, die bij zijn naam wordt genoemd.
De regel van Markovnikov
Van toepassing op asymmetrische alkenen en alkynen. Wanneer water of waterstofhalogeniden aan dergelijke moleculen zijn bevestigd, wordt hun waterstof naar het meest gehydrogeneerde koolstofatoom in de dubbele binding gestuurd (dat wil zeggen, degene die de meeste koolstofatomen bevat). Dit werkt voor het laatste propeenvoorbeeld: het centrale koolstofatoom draagt slechts één waterstof, en de enedat aan de rand - maar liefst twee, dus waterstofbromide klampt zich vast aan het uiterste koolstofatoom met waterstof, en broom aan de centrale, en 2-broompropaan wordt verkregen.
Natuurlijk is de regel niet uit de lucht gegrepen en is er een normale verklaring voor. Dit vereist echter een meer gedetailleerde studie van het reactiemechanisme.
Toevoegingsreactiemechanisme
De reactie vindt plaats in verschillende fasen. Het begint met een organisch molecuul dat wordt aangevallen door een waterstofkation (een proton in het algemeen); het v alt een van de koolstofatomen in de dubbele binding aan, omdat de elektronendichtheid daar toeneemt. Een positief geladen proton is altijd op zoek naar gebieden met een verhoogde elektronendichtheid, daarom wordt het (en andere deeltjes die zich op dezelfde manier gedragen) een elektrofiel genoemd, en het reactiemechanisme is respectievelijk een elektrofiele toevoeging.
Een proton v alt het molecuul aan, dringt erin door en er wordt een positief geladen carboniumion gevormd. En toch is er hier een verklaring voor de regel van Markovnikov: de meest stabiele van alle mogelijke carbcations wordt gevormd, en het secundaire kation is stabieler dan het primaire, het tertiaire is stabieler dan het secundaire, enzovoort (er zijn veel meer manieren om de carbcation te stabiliseren). En dan is alles eenvoudig - een negatief geladen halogeen, of een OH-groep is bevestigd aan een positieve lading, en het eindproduct wordt gevormd.
Als er in het begin plotseling een onhandig carbokation werd gevormd, kan het herschikken zodat het handig en stabiel is (hieraan is een interessant effect verbonden, dat soms tijdens dergelijke reacties de toegevoegde halogeen- of hydroxylgroep op een ander atoom terechtkomt allemaal samenkoolstof die geen dubbele binding had, simpelweg omdat de positieve lading in het carbokation naar de meest stabiele positie verschoof).
Wat kan de regel beïnvloeden?
Omdat het is gebaseerd op de verdeling van de elektronendichtheid in het carbokation, kunnen verschillende soorten substituenten in het organische molecuul invloed uitoefenen. Bijvoorbeeld een carboxylgroep: er zit zuurstof aan koolstof vast via een dubbele binding, en het trekt de elektronendichtheid van de dubbele binding naar zichzelf. Daarom bevindt zich in acrylzuur een stabiel carbokation aan het einde van de keten (weg van de carboxylgroep), dat wil zeggen een die onder normale omstandigheden minder gunstig zou zijn. Dit is een voorbeeld waarbij de reactie tegen de regel van Markovnikov ingaat, maar het algemene mechanisme van elektrofiele toevoeging blijft behouden.
Peroxide Harash-effect
In 1933 voerde Morris Harash dezelfde hydrobromering van asymmetrische alkenen uit, maar in aanwezigheid van peroxide. En nogmaals, de reactieproducten waren in tegenspraak met de regel van Markovnikov! Het Kharash-effect, zoals het later werd genoemd, bestond uit het feit dat in aanwezigheid van peroxide het hele reactiemechanisme verandert. Nu is het niet ionisch, zoals voorheen, maar radicaal. Dit komt doordat het peroxide zelf eerst uiteenv alt in radicalen, waardoor een kettingreactie ontstaat. Dan wordt een broomradicaal gevormd, dan een organisch molecuul met broom. Maar het radicaal is, net als het carbokation, stabieler - secundair, dus broom zelf zit aan het einde van de keten.
Hiergeschatte beschrijving van het Kharash-effect in chemische reacties.
Selectiviteit
Het is vermeldenswaard dat dit effect alleen werkt als waterstofbromide wordt toegevoegd. Bij waterstofchloride en waterstofjodide wordt niets van dien aard waargenomen. Elk van deze connecties heeft zijn eigen redenen.
In waterstofchloride is de binding tussen waterstof en chloor vrij sterk. En als bij radicale reacties die worden geïnitieerd door temperatuur en licht voldoende energie is om het te breken, zijn de radicalen die gevormd worden tijdens de ontleding van peroxide praktisch niet in staat om dit te doen, en de reactie met waterstofchloride is erg traag vanwege het peroxide-effect.
In waterstofjodium breekt de binding veel gemakkelijker. Het jodiumradicaal zelf blijkt echter een extreem lage reactiviteit te hebben, en het Harash-effect werkt weer bijna helemaal niet.
