Een belangrijk onderdeel van de thermodynamica is de studie van transformaties tussen verschillende fasen van een stof, aangezien deze processen in de praktijk plaatsvinden en van fundamenteel belang zijn voor het voorspellen van het gedrag van een systeem onder bepaalde omstandigheden. Deze transformaties worden faseovergangen genoemd, waaraan het artikel is gewijd.
Het concept van een fase en een systeemcomponent
Alvorens over te gaan tot de beschouwing van faseovergangen in de natuurkunde, is het noodzakelijk om het concept van de fase zelf te definiëren. Zoals uit de algemene natuurkunde bekend is, zijn er drie toestanden van materie: gasvormig, vast en vloeibaar. In een speciale sectie van de wetenschap - in de thermodynamica - worden de wetten geformuleerd voor de fasen van materie, en niet voor hun aggregatietoestanden. Een fase wordt opgevat als een bepaald volume materie dat een homogene structuur heeft, wordt gekenmerkt door specifieke fysische en chemische eigenschappen en wordt gescheiden van de rest van de materie door grenzen, die interfase worden genoemd.
Het concept van 'fase' bevat dus veel praktischer belangrijke informatie over de eigenschappenbelangrijker dan de staat van aggregatie. De vaste toestand van een metaal zoals ijzer kan bijvoorbeeld in de volgende fasen zijn: magnetisch lichaam-gecentreerd kubisch bij lage temperatuur (BCC), niet-magnetisch bcc bij lage temperatuur, kubisch vlak gecentreerd (fcc) en hoog- temperatuur niet-magnetisch bcc.
Naast het concept 'fase' gebruiken de wetten van de thermodynamica ook de term 'componenten', wat het aantal chemische elementen betekent waaruit een bepaald systeem bestaat. Dit betekent dat de fase monocomponent (1 chemisch element) of multicomponent (meerdere chemische elementen) kan zijn.
Stelling van Gibbs en evenwicht tussen fasen van het systeem
Om faseovergangen te begrijpen, is het noodzakelijk om de evenwichtscondities daartussen te kennen. Deze voorwaarden kunnen wiskundig worden verkregen door het systeem van Gibbs-vergelijkingen voor elk van hen op te lossen, ervan uitgaande dat de evenwichtstoestand wordt bereikt wanneer de totale Gibbs-energie van het systeem, geïsoleerd van externe invloeden, niet meer verandert.
Als resultaat van het oplossen van het aangegeven systeem van vergelijkingen, worden voorwaarden verkregen voor het bestaan van een evenwicht tussen verschillende fasen: een geïsoleerd systeem zal alleen ophouden te evolueren wanneer de drukken, chemische potentialen van elke component en temperaturen in alle fasen zijn gelijk aan elkaar.
Gibbs-faseregel voor evenwicht
Een systeem dat uit meerdere fasen en componenten bestaat, kan niet alleen in evenwicht zijnonder bepaalde omstandigheden, bijvoorbeeld bij een bepaalde temperatuur en druk. Sommige variabelen in de Gibbs-stelling voor evenwicht kunnen worden gewijzigd met behoud van zowel het aantal fasen als het aantal componenten dat zich in dit evenwicht bevindt. Het aantal variabelen dat kan worden gewijzigd zonder het evenwicht in het systeem te verstoren, wordt het aantal vrijheden van dit systeem genoemd.
Het aantal vrijheden l van een systeem bestaande uit f fasen en k componenten wordt op unieke wijze bepaald uit de Gibbs faseregel. Deze regel is wiskundig als volgt geschreven: l + f=k + 2. Hoe werk je met deze regel? Erg makkelijk. Zo is bekend dat het systeem uit f=3 evenwichtsfasen bestaat. Wat is het minimum aantal componenten dat zo'n systeem kan bevatten? Je kunt de vraag beantwoorden door als volgt te redeneren: in het geval van evenwicht bestaan de strengste voorwaarden wanneer het alleen bij bepaalde indicatoren wordt gerealiseerd, dat wil zeggen dat een verandering in een thermodynamische parameter tot onbalans zal leiden. Dit betekent dat het aantal vrijheden l=0. Als we de bekende waarden van l en f vervangen, krijgen we k=1, dat wil zeggen dat een systeem waarin drie fasen in evenwicht zijn, uit één component kan bestaan. Een goed voorbeeld is het tripelpunt van water, waar ijs, vloeibaar water en stoom in evenwicht zijn bij specifieke temperaturen en drukken.
Classificatie van fasetransformaties
Als je enkele thermodynamische parameters begint te veranderen in een systeem in evenwicht, kun je zien hoe de ene fase zal verdwijnen en de andere zal verschijnen. Een eenvoudig voorbeeld van dit proces is het smelten van ijs wanneer het wordt verwarmd.
Aangezien de Gibbs-vergelijking alleen afhangt van twee variabelen (druk en temperatuur), en de faseovergang een verandering in deze variabelen met zich meebrengt, kan de overgang tussen fasen wiskundig worden beschreven door de Gibbs-energie te differentiëren met betrekking tot zijn variabelen. Het was deze benadering die werd gebruikt door de Oostenrijkse natuurkundige Paul Ehrenfest in 1933, toen hij een classificatie samenstelde van alle bekende thermodynamische processen die optreden bij een verandering in fase-evenwicht.
Uit de basis van de thermodynamica volgt dat de eerste afgeleide van de Gibbs-energie met betrekking tot temperatuur gelijk is aan de verandering in de entropie van het systeem. De afgeleide van de Gibbs-energie naar druk is gelijk aan de verandering in volume. Als, wanneer de fasen in het systeem veranderen, de entropie of het volume een pauze ondergaat, dat wil zeggen ze abrupt veranderen, dan spreken ze van een eerste-orde faseovergang.
Verder zijn de tweede afgeleiden van de Gibbs-energie met betrekking tot temperatuur en druk respectievelijk de warmtecapaciteit en de volumetrische uitzettingscoëfficiënt. Als de transformatie tussen fasen gepaard gaat met een discontinuïteit in de waarden van de aangegeven fysieke grootheden, dan is er sprake van een tweede-orde faseovergang.
Voorbeelden van transformaties tussen fasen
Er zijn enorm veel verschillende overgangen in de natuur. In het kader van deze classificatie zijn opvallende voorbeelden van overgangen van de eerste soort de processen van het smelten van metalen of de condensatie van waterdamp uit lucht, wanneer er een volumesprong in het systeem is.
Als we het hebben over overgangen van de tweede orde, dan zijn opvallende voorbeelden de transformatie van ijzer van een magnetische naar een paramagnetische toestand bij een temperatuur768 ºC of de transformatie van een metalen geleider in een supergeleidende toestand bij temperaturen dichtbij het absolute nulpunt.
Vergelijkingen die overgangen van de eerste soort beschrijven
In de praktijk is het vaak nodig om te weten hoe de temperatuur, druk en geabsorbeerde (vrijkomende) energie in een systeem veranderen wanneer er fasetransformaties in optreden. Hiervoor worden twee belangrijke vergelijkingen gebruikt. Ze worden verkregen op basis van kennis van de basisprincipes van de thermodynamica:
- Clapeyron's formule, die de relatie tussen druk en temperatuur vaststelt tijdens transformaties tussen verschillende fasen.
- Clausius-formule die de geabsorbeerde (vrijgekomen) energie en de temperatuur van het systeem tijdens de transformatie koppelt.
Het gebruik van beide vergelijkingen is niet alleen voor het verkrijgen van kwantitatieve afhankelijkheden van fysieke grootheden, maar ook voor het bepalen van het teken van de helling van evenwichtscurven op fasediagrammen.
Vergelijking voor het beschrijven van overgangen van de tweede soort
Faseovergangen van de 1e en 2e soort worden beschreven door verschillende vergelijkingen, aangezien de toepassing van de Clausius- en Clausius-vergelijkingen voor tweede-ordeovergangen tot wiskundige onzekerheid leidt.
Om dit laatste te beschrijven, worden de Ehrenfest-vergelijkingen gebruikt, die een verband leggen tussen veranderingen in druk en temperatuur door kennis van veranderingen in warmtecapaciteit en volumetrische uitzettingscoëfficiënt tijdens het transformatieproces. De Ehrenfest-vergelijkingen worden gebruikt om geleider-supergeleiderovergangen in afwezigheid van een magnetisch veld te beschrijven.
Belangfasediagrammen
Fasediagrammen zijn een grafische weergave van gebieden waarin de corresponderende fasen in evenwicht bestaan. Deze gebieden worden gescheiden door evenwichtslijnen tussen de fasen. P-T (druk-temperatuur), T-V (temperatuur-volume) en P-V (druk-volume) fasediagrammen worden vaak gebruikt.
Het belang van fasediagrammen ligt in het feit dat ze u in staat stellen te voorspellen in welke fase het systeem zich zal bevinden wanneer de externe omstandigheden dienovereenkomstig veranderen. Deze informatie wordt gebruikt bij de warmtebehandeling van verschillende materialen om een structuur met gewenste eigenschappen te verkrijgen.
