Mössbauer-spectroscopie is een techniek die is gebaseerd op een effect dat in 1958 werd ontdekt door Rudolf Ludwig Mössbauer. Het bijzondere is dat de methode bestaat uit de terugkeer van resonante absorptie en emissie van gammastralen in vaste stoffen.
Net als magnetische resonantie onderzoekt Mössbauer-spectroscopie kleine veranderingen in de energieniveaus van een atoomkern als reactie op zijn omgeving. Over het algemeen kunnen drie soorten interacties worden waargenomen:
- isomeerverschuiving, voorheen ook chemische verschuiving genoemd;
- quadrupole splitsing;
- ultrafijn splitsen
Vanwege de hoge energie en extreem smalle lijnbreedte van gammastralen, is Mössbauer-spectroscopie een zeer gevoelige techniek in termen van energie (en dus frequentie) resolutie.
Basisprincipe
Zoals een pistool stuitert wanneer het wordt afgevuurd, vereist het behoud van momentum dat de kern (bijvoorbeeld in een gas) terugdeinst terwijl het gamma uitzendt of absorbeertstraling. Als een atoom in rust een bundel uitzendt, is zijn energie kleiner dan de natuurlijke overgangskracht. Maar om de kern de gammastraling in rust te laten absorberen, zou de energie iets groter moeten zijn dan de natuurlijke kracht, omdat in beide gevallen de stuwkracht verloren gaat tijdens de terugslag. Dit betekent dat kernresonantie (de emissie en absorptie van dezelfde gammastraling door identieke kernen) niet wordt waargenomen met vrije atomen, omdat de energieverschuiving te groot is en de emissie- en absorptiespectra geen significante overlap hebben.
Kern in een vast kristal kunnen niet stuiteren omdat ze zijn gebonden door een kristalrooster. Wanneer een atoom in een vaste stof gammastraling uitzendt of absorbeert, kan er nog steeds wat energie verloren gaan als noodzakelijke terugslag, maar in dit geval gebeurt dit altijd in discrete pakketten die fononen worden genoemd (gekwantiseerde trillingen van het kristalrooster). Elk geheel aantal fononen kan worden uitgezonden, inclusief nul, wat bekend staat als een "geen terugslag" -gebeurtenis. In dit geval wordt het momentum behouden door het kristal als geheel, dus er is weinig tot geen energieverlies.
Interessante ontdekking
Moessbauer ontdekte dat een aanzienlijk deel van de emissie- en absorptiegebeurtenissen zonder rendement zullen zijn. Dit feit maakt Mössbauer-spectroscopie mogelijk, omdat het betekent dat gammastralen die worden uitgezonden door een enkele kern resonant kunnen worden geabsorbeerd door een monster dat kernen met dezelfde isotoop bevat - en deze absorptie kan worden gemeten.
De terugslagfractie van absorptie wordt geanalyseerd met behulp van nucleairresonante oscillerende methode.
Waar Mössbauer-spectroscopie uitvoeren
In de meest voorkomende vorm wordt een vast monster blootgesteld aan gammastraling en meet de detector de intensiteit van de hele bundel die door de standaard is gegaan. De atomen in de bron die gammastraling uitzendt, moeten dezelfde isotoop hebben als in het monster dat ze absorbeert.
Als de stralende en absorberende kernen zich in dezelfde chemische omgeving zouden bevinden, zouden de nucleaire overgangsenergieën exact gelijk zijn en zou resonante absorptie worden waargenomen met beide materialen in rust. Het verschil in de chemische omgeving zorgt er echter voor dat de kernenergieniveaus op verschillende manieren verschuiven.
Reikwijdte en tempo
Tijdens de Mössbauer-spectroscopiemethode wordt de bron versneld over een reeks snelheden met behulp van een lineaire motor om het Doppler-effect te verkrijgen en de gammastraalenergie in een bepaald interval te scannen. Een typisch bereik voor 57Fe kan bijvoorbeeld ±11 mm/s zijn (1 mm/s=48,075 neV).
Het is gemakkelijk om daar Mössbauer-spectroscopie uit te voeren, waar in de verkregen spectra de intensiteit van gammastralen wordt weergegeven als een functie van de bronsnelheid. Bij snelheden die overeenkomen met de resonantie-energieniveaus van het monster, wordt een deel van de gammastralen geabsorbeerd, wat leidt tot een daling van de gemeten intensiteit en een overeenkomstige daling van het spectrum. Het aantal en de positie van de pieken geven informatie over de chemische omgeving van de absorberende kernen en kunnen worden gebruikt om het monster te karakteriseren. Daarbijhet gebruik van Mössbauer-spectroscopie maakte het mogelijk om veel problemen met de structuur van chemische verbindingen op te lossen, het wordt ook gebruikt in de kinetiek.
Een geschikte bron kiezen
De gewenste gammastralingsbasis bestaat uit een radioactieve ouder die verv alt tot de gewenste isotoop. De bron 57Fe bestaat bijvoorbeeld uit 57Co, dat wordt gefragmenteerd door een elektron te vangen uit een aangeslagen toestand van 57 Fe. Het verv alt op zijn beurt in de hoofdpositie van de emitterende gammastraal van de overeenkomstige energie. Radioactief kob alt wordt bereid op folie, vaak rhodium. Idealiter zou de isotoop een gunstige halfwaardetijd moeten hebben. Daarnaast moet de energie van de gammastraling relatief laag zijn, anders heeft het systeem een lage niet-terugslagfractie met als gevolg een slechte verhouding en een lange opvangtijd. In onderstaand periodiek systeem zijn de elementen weergegeven die een isotoop hebben die geschikt is voor MS. Van deze is 57Fe tegenwoordig het meest gebruikte element dat met deze techniek wordt bestudeerd, hoewel SnO₂ (Mössbauer-spectroscopie, cassiteriet) ook vaak wordt gebruikt.
Analyse van Mössbauer-spectra
Zoals hierboven beschreven, heeft het een extreem fijne energieresolutie en kan het zelfs kleine veranderingen in de nucleaire omgeving van de corresponderende atomen detecteren. Zoals hierboven vermeld, zijn er drie soorten nucleaire interacties:
- isomeerverschuiving;
- quadrupole splitsing;
- ultrafijne splitsing.
Isomere verschuiving
De isomeerverschuiving (δ) (ook wel chemisch genoemd) is een relatieve maat die de verschuiving in de resonantie-energie van een kern beschrijft als gevolg van de overdracht van elektronen binnen zijn s-orbitalen. Het hele spectrum wordt in positieve of negatieve richting verschoven, afhankelijk van de ladingsdichtheid van het s-elektron. Deze verandering is het gevolg van veranderingen in de elektrostatische respons tussen in een baan om de aarde draaiende elektronen met een kans die niet nul is en de kern met een volume dat niet nul is dat ze ronddraaien.
Voorbeeld: wanneer tin-119 wordt gebruikt in Mössbauer-spectroscopie, dan het losmaken van een tweewaardig metaal waarin het atoom maximaal twee elektronen afstaat (het ion wordt aangeduid als Sn2+), en de verbinding van een vierwaardig (ion Sn4+), waarbij het atoom tot vier elektronen verliest, hebben verschillende isomere verschuivingen.
Alleen s-orbitalen vertonen een volledig niet-nul kans, omdat hun driedimensionale bolvorm het volume omvat dat wordt ingenomen door de kern. P, d en andere elektronen kunnen echter de dichtheid s beïnvloeden door het afschermingseffect.
Isomerverschuiving kan worden uitgedrukt met behulp van de onderstaande formule, waarbij K de nucleaire constante is, het verschil tussen Re2 en R g2 - effectief verschil in nucleaire ladingsstraal tussen de aangeslagen toestand en de grondtoestand, evenals het verschil tussen [Ψs 2(0)], a en [Ψs2(0)] b verschil in elektronendichtheid op de kern (a=bron, b=monster). Chemische verschuivingHet hier beschreven isomeer verandert niet met de temperatuur, maar Mössbauer-spectra zijn bijzonder gevoelig vanwege een relativistisch resultaat dat bekend staat als het tweede-orde Doppler-effect. In de regel is de invloed van dit effect klein, en de IUPAC-standaard maakt het mogelijk om isomeerverschuiving te rapporteren zonder het helemaal te corrigeren.
Uitleg met een voorbeeld
De fysieke betekenis van de vergelijking in de afbeelding hierboven kan worden uitgelegd met voorbeelden.
Terwijl een toename van de dichtheid van s-elektronen in het spectrum van 57 Fe een negatieve verschuiving geeft, aangezien de verandering in de effectieve kernlading negatief is (vanwege R e <Rg), een toename van de dichtheid van s-elektronen in 119 Sn geeft een positieve verschuiving als gevolg tot een positieve verandering in de totale nucleaire lading (vanwege R e> Rg).
Geoxideerde ferri-ionen (Fe3+) hebben kleinere isomeerverschuivingen dan ferro-ionen (Fe2+) omdat de dichtheid van s -elektronen in de kern van ferri-ionen is hoger vanwege het zwakkere afschermende effect van d-elektronen.
Isomerverschuiving is nuttig voor het bepalen van oxidatietoestanden, valentietoestanden, elektronenafscherming en het vermogen om elektronen te onttrekken aan elektronegatieve groepen.
Quadrupole splitsing
Quadrupoolsplitsing weerspiegelt de interactie tussen kernenergieniveaus en de omringende elektrische veldgradiënt. Kernen in toestanden met een niet-sferische ladingsverdeling, d.w.z. al die waarin het hoekige kwantumgetal groter is dan 1/2, hebben een nucleair quadrupoolmoment. In dit geval splitst een asymmetrisch elektrisch veld (geproduceerd door een asymmetrische elektronische ladingsverdeling of ligandrangschikking) de kernenergieniveaus.
In het geval van een isotoop met een aangeslagen toestand van I=3/2, zoals 57 Fe of 119 Sn, de aangeslagen toestand is opgesplitst in twee subtoestanden: mI=± 1/2 en mI=± 3/2. Overgangen van de ene toestand naar een aangeslagen toestand verschijnen als twee specifieke pieken in het spectrum, soms aangeduid als een "doublet". Quadrupoolsplitsing wordt gemeten als de afstand tussen deze twee pieken en weerspiegelt de aard van het elektrische veld in de kern.
Quadrupoolsplitsing kan worden gebruikt om de oxidatietoestand, toestand, symmetrie en rangschikking van liganden te bepalen.
Magnetische ultrafijne splitsing
Het is het resultaat van de interactie tussen de kern en een omringend magnetisch veld. Een kern met spin I splitst zich in 2 I + 1 subenergieniveaus in aanwezigheid van een magnetisch veld. Een kern met spintoestand I=3/2 zal bijvoorbeeld worden gesplitst in 4 niet-gedegenereerde subtoestanden met waarden mI +3/2, +1/2, - 1/ 2 en −3/2. Elke partitie is hyperfijn, in de orde van 10-7 eV. De selectieregel voor magnetische dipolen houdt in dat overgangen tussen de aangeslagen toestand en de grondtoestand alleen kunnen optreden waar m verandert in 0 of 1. Dit geeft 6 mogelijke overgangen om van3/2 tot 1/2. In de meeste gevallen kunnen slechts 6 pieken worden waargenomen in het spectrum dat wordt geproduceerd door hyperfijnsplitsing.
De mate van splitsing is evenredig met de intensiteit van een magnetisch veld op de kern. Daarom kan het magnetische veld gemakkelijk worden bepaald uit de afstand tussen de buitenste pieken. In ferromagnetische materialen, waaronder veel ijzerverbindingen, zijn natuurlijke interne magnetische velden behoorlijk sterk en hun effecten domineren de spectra.
Combinatie van alles
Drie belangrijkste Mössbauer-parameters:
- isomeerverschuiving;
- quadrupole splitsing;
- ultrafijne splitsing.
Alle drie de items kunnen vaak worden gebruikt om een bepaalde verbinding te identificeren door ze te vergelijken met standaarden. Het is dit werk dat wordt gedaan in alle laboratoria van Mössbauer-spectroscopie. Een grote database, inclusief enkele van de gepubliceerde parameters, wordt onderhouden door het datacenter. In sommige gevallen kan een verbinding meer dan één mogelijke positie hebben voor een actief Mössbauer-atoom. De kristalstructuur van magnetiet (Fe3 O4) handhaaft bijvoorbeeld twee verschillende locaties voor ijzeratomen. Het spectrum heeft 12 pieken, een sextet voor elke potentiële atomaire plaats die overeenkomt met twee sets parameters.
Isomere verschuiving
De Mössbauer-spectroscopiemethode kan zelfs worden geïmplementeerd als alle drie de effecten vaak worden waargenomen. In dergelijke gevallen wordt de isomere verschuiving gegeven door het gemiddelde van alle lijnen. quadrupool splitsen wanneer alle vieraangeslagen substaten zijn even bevooroordeeld (twee substaten zijn omhoog en de andere twee zijn omlaag) wordt bepaald door de verschuiving van de twee buitenste lijnen ten opzichte van de binnenste vier. Meestal wordt voor nauwkeurige waarden, bijvoorbeeld in het laboratorium van Mössbauer-spectroscopie in Voronezh, geschikte software gebruikt.
Bovendien weerspiegelen de relatieve intensiteiten van de verschillende pieken de concentraties van verbindingen in het monster en kunnen ze worden gebruikt voor semi-kwantitatieve analyse. Omdat ferromagnetische verschijnselen afhankelijk zijn van de grootte, kunnen spectra in sommige gevallen inzicht geven in de grootte van kristallieten en de korrelstructuur van het materiaal.
Mossbauer spectroscopie instellingen
Deze methode is een gespecialiseerde variant, waarbij het emitterende element zich in het testmonster bevindt en het absorberende element in de standaard. Meestal wordt deze methode toegepast op het paar 57Co / 57Fe. Een typische toepassing is de karakterisering van kob altplaatsen in amorfe Co-Mo-katalysatoren die worden gebruikt bij hydro-ontzwaveling. In dit geval wordt het monster gedoteerd met 57Ko.
