Veel substitutiereacties openen de weg naar het verkrijgen van een verscheidenheid aan verbindingen die economische toepassingen hebben. Elektrofiele en nucleofiele substitutie spelen een grote rol in de chemische wetenschap en de industrie. Bij organische synthese hebben deze processen een aantal kenmerken die moeten worden opgemerkt.
Verscheidenheid aan chemische verschijnselen. Substitutiereacties
Chemische veranderingen die gepaard gaan met de transformatie van stoffen onderscheiden zich door een aantal kenmerken. De uiteindelijke resultaten, thermische effecten kunnen verschillen; sommige processen eindigen, in andere treedt chemisch evenwicht op. Een verandering van stoffen gaat vaak gepaard met een toename of afname van de oxidatiegraad. Bij het classificeren van chemische verschijnselen op basis van hun eindresultaat wordt gelet op de kwalitatieve en kwantitatieve verschillen tussen de reactanten en de producten. Volgens deze kenmerken kunnen 7 soorten chemische transformaties worden onderscheiden, inclusief substitutie, volgens het schema: A-B + C A-C + B. Een vereenvoudigde registratie van een hele klasse van chemische verschijnselen geeft een idee dat er onder de uitgangsstoffen zijngenaamd "aanvallend" deeltje, ter vervanging van een atoom, ion, functionele groep in het reagens. De substitutiereactie is typisch voor verzadigde en aromatische koolwaterstoffen.
Substitutiereacties kunnen optreden in de vorm van een dubbele uitwisseling: A-B + C-E A-C + B-E. Een van de ondersoorten is de verdringing van bijvoorbeeld koper met ijzer uit een oplossing van kopersulfaat: CuSO4 + Fe=FeSO4 + Cu. Atomen, ionen of functionele groepen kunnen fungeren als een "aanvallend" deeltje
Homolytische substitutie (radicaal, SR)
Met het radicale mechanisme van het verbreken van covalente bindingen, wordt een elektronenpaar dat gemeenschappelijk is voor verschillende elementen evenredig verdeeld over de "fragmenten" van het molecuul. Er worden vrije radicalen gevormd. Dit zijn onstabiele deeltjes, waarvan de stabilisatie optreedt als gevolg van daaropvolgende transformaties. Wanneer bijvoorbeeld ethaan wordt gewonnen uit methaan, verschijnen vrije radicalen die deelnemen aan de substitutiereactie: CH4 CH3• + •H; CH3• + •CH3 → С2Н5; H• + •H → H2. Het verbreken van homolytische bindingen volgens het gegeven substitutiemechanisme is kenmerkend voor alkanen, de reactie is keten. In methaan kunnen H-atomen achtereenvolgens worden vervangen door chloor. De reactie met broom verloopt op dezelfde manier, maar jodium kan waterstof in alkanen niet direct vervangen, fluor reageert er te heftig mee.
Heterolytische manier om de band te verbreken
Met het ionische mechanisme van substitutiereactieselektronen zijn ongelijk verdeeld over de nieuw gevormde deeltjes. Het bindende elektronenpaar gaat volledig naar een van de "fragmenten", meestal naar die bindingspartner, waar de negatieve dichtheid in het polaire molecuul naartoe was verschoven. Substitutiereacties omvatten de vorming van methylalcohol CH3OH. In broommethaan CH3Br is de splitsing van het molecuul heterolytisch en zijn de geladen deeltjes stabiel. Methyl krijgt een positieve lading en broom wordt negatief: CH3Br → CH3+ + Br-; NaOH → Na+ + OH-; CH3+ + OH- → CH3OH; Na+ + Br- ↔ NaBr.
Elektrofielen en nucleofielen
Deeltjes die geen elektronen hebben en deze wel kunnen accepteren, worden "elektrofielen" genoemd. Deze omvatten koolstofatomen gebonden aan halogenen in haloalkanen. Nucleofielen hebben een verhoogde elektronendichtheid, ze "doneren" een paar elektronen bij het creëren van een covalente binding. Bij substitutiereacties worden nucleofielen die rijk zijn aan negatieve ladingen aangevallen door elektrofielen die uitgehongerd zijn door elektronen. Dit fenomeen wordt geassocieerd met de verplaatsing van een atoom of ander deeltje - de vertrekkende groep. Een ander type substitutiereactie is de aanval van een elektrofiel door een nucleofiel. Het is soms moeilijk om onderscheid te maken tussen twee processen, om substitutie toe te kennen aan een of ander type, omdat het moeilijk is om precies te specificeren welke van de moleculen het substraat is en welke het reagens. Meestal wordt in dergelijke gevallende volgende factoren:
- aard van de vertrekkende groep;
- nucleofiele reactiviteit;
- aard van het oplosmiddel;
- structuur van het alkyldeel.
Nucleofiele substitutie (SN)
Tijdens het interactieproces in een organisch molecuul wordt een toename in polarisatie waargenomen. In vergelijkingen wordt een gedeeltelijke positieve of negatieve lading gemarkeerd met een letter van het Griekse alfabet. De polarisatie van de binding maakt het mogelijk om de aard van de breuk en het verdere gedrag van de "fragmenten" van het molecuul te beoordelen. Het koolstofatoom in joodmethaan heeft bijvoorbeeld een gedeeltelijke positieve lading en is een elektrofiel centrum. Het trekt dat deel van de waterdipool aan waar zuurstof, dat een overmaat aan elektronen heeft, zich bevindt. Wanneer een elektrofiel interageert met een nucleofiel reagens, wordt methanol gevormd: CH3I + H2O → CH3 OH +HI. Nucleofiele substitutiereacties vinden plaats met de deelname van een negatief geladen ion of een molecuul dat een vrij elektronenpaar heeft dat niet betrokken is bij het creëren van een chemische binding. De actieve deelname van joodmethaan aan SN2-reacties wordt verklaard door zijn openheid voor nucleofiele aanvallen en de mobiliteit van jodium.
Substitutie elektrofiel (SE)
Een organisch molecuul kan een nucleofiel centrum bevatten, dat wordt gekenmerkt door een overmaat aan elektronendichtheid. Het reageert met een elektrofiel reagens dat geen negatieve ladingen heeft. Dergelijke deeltjes omvatten atomen met vrije orbitalen, moleculen met gebieden met een lage elektronendichtheid. BIJIn natriumformiaat interageert koolstof met een "–" lading met het positieve deel van de waterdipool - met waterstof: CH3Na + H2 O → CH 4 + NaOH. Het product van deze elektrofiele substitutiereactie is methaan. Bij heterolytische reacties interageren tegengesteld geladen centra van organische moleculen, waardoor ze vergelijkbaar zijn met ionen in de chemie van anorganische stoffen. Men mag niet over het hoofd zien dat de transformatie van organische verbindingen zelden gepaard gaat met de vorming van echte kationen en anionen.
Monomoleculaire en bimoleculaire reacties
Nucleofiele substitutie is monomoleculair (SN1). Volgens dit mechanisme verloopt de hydrolyse van een belangrijk product van de organische synthese, tertiair butylchloride. De eerste fase is traag, het wordt geassocieerd met geleidelijke dissociatie in carboniumkation en chloride-anion. De tweede fase is sneller, het carboniumion reageert met water. De vergelijking voor de reactie van het vervangen van een halogeen in een alkaan door een hydroxygroep en het verkrijgen van een primaire alcohol: (CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + Cl-; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C-OH + H+. De eentrapshydrolyse van primaire en secundaire alkylhalogeniden wordt gekenmerkt door de gelijktijdige vernietiging van de koolstof-halogeenbinding en de vorming van een C-OH-paar. Dit is het mechanisme van nucleofiele bimoleculaire substitutie (SN2).
Heterolytische substitutiemechanisme
Het substitutiemechanisme wordt geassocieerd met de overdracht van een elektron, de creatieintermediaire complexen. De reactie verloopt des te sneller, des te gemakkelijker is het om de voor de reactie karakteristieke tussenproducten te vormen. Vaak gaat het proces in meerdere richtingen tegelijk. Het voordeel wordt meestal verkregen door de manier waarop de deeltjes worden gebruikt die de minste energiekosten nodig hebben voor hun vorming. De aanwezigheid van een dubbele binding verhoogt bijvoorbeeld de kans op het verschijnen van een allylkation CH2=CH-CH2+, vergeleken met de ion CH3 +. De reden ligt in de elektronendichtheid van de meervoudige binding, die de delokalisatie van de positieve lading die door het molecuul is verspreid, beïnvloedt.
Benzeensubstitutiereacties
Groep van organische verbindingen, die worden gekenmerkt door elektrofiele substitutie - arena's. De benzeenring is een handig doelwit voor elektrofiele aanvallen. Het proces begint met de polarisatie van de binding in de tweede reactant, wat resulteert in de vorming van een elektrofiel naast de elektronenwolk van de benzeenring. Het resultaat is een overgangscomplex. Er is nog steeds geen volwaardige verbinding van een elektrofiel deeltje met een van de koolstofatomen, het wordt aangetrokken door de volledige negatieve lading van de "aromatische zes" van elektronen. In de derde fase van het proces zijn het elektrofiel en één koolstofatoom van de ring verbonden door een gemeenschappelijk elektronenpaar (covalente binding). Maar in dit geval wordt de "aromatische zes" vernietigd, wat ongunstig is vanuit het oogpunt van het bereiken van een stabiele duurzame energietoestand. Er is een fenomeen dat "protonenejectie" kan worden genoemd. H+ is afgesplitst, stabieleen communicatiesysteem specifiek voor arena's. Het bijproduct bevat een waterstofkation uit de benzeenring en een anion uit de samenstelling van het tweede reagens.
Voorbeelden van substitutiereacties uit de organische chemie
Voor alkanen is vooral de substitutiereactie kenmerkend. Voorbeelden van elektrofiele en nucleofiele transformaties kunnen worden gegeven voor cycloalkanen en arenen. Soortgelijke reacties in de moleculen van organische stoffen vinden plaats onder normale omstandigheden, maar vaker - bij verhitting en in aanwezigheid van katalysatoren. Elektrofiele substitutie in de aromatische kern is een van de wijdverbreide en goed bestudeerde processen. De belangrijkste reacties van dit type zijn:
- Nitratie van benzeen met salpeterzuur in aanwezigheid van H2SO4 - gaat volgens het schema: C 6 H6 → C6H5-NO 2.
- Katalytische halogenering van benzeen, in het bijzonder chlorering, volgens de vergelijking: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.
- Aromatische sulfonering van benzeen vindt plaats met "rokend" zwavelzuur, benzeensulfonzuren worden gevormd.
- Alkylering is de vervanging van een waterstofatoom uit de benzeenring door een alkyl.
- Acylering - de vorming van ketonen.
- Formylering - vervanging van waterstof door een CHO-groep en de vorming van aldehyden.
Substitutiereacties omvatten reacties in alkanen en cycloalkanen, waarbij halogenen de beschikbare C-H-binding aantasten. De bereiding van derivaten kan gepaard gaan met de vervanging van één, twee of alle waterstofatomen in verzadigde koolwaterstoffen encycloparaffinen. Veel van de haloalkanen met een laag molecuulgewicht worden gebruikt bij de productie van meer complexe stoffen die tot verschillende klassen behoren. De vooruitgang die werd geboekt bij de studie van de mechanismen van substitutiereacties gaf een krachtige impuls aan de ontwikkeling van syntheses op basis van alkanen, cycloparaffinen, arenen en halogeenderivaten van koolwaterstoffen.
