Voor additiereacties is de vorming van één chemische verbinding uit twee of meer uitgangsproducten kenmerkend. Het is handig om het mechanisme van elektrofiele toevoeging te beschouwen met behulp van het voorbeeld van alkenen - onverzadigde acyclische koolwaterstoffen met één dubbele binding. Daarnaast gaan andere koolwaterstoffen met meerdere bindingen, waaronder cyclische, dergelijke transformaties aan.
Stappen van interactie van initiële moleculen
Elektrofiele toevoeging vindt plaats in verschillende fasen. De elektrofiel, die een positieve lading heeft, werkt als een elektronenacceptor en de dubbele binding van het alkeenmolecuul fungeert als een elektronendonor. Beide verbindingen vormen aanvankelijk een onstabiel p-complex. Dan begint de transformatie van het π-complex in het ϭ-complex. De vorming van een carbokation in dit stadium en de stabiliteit ervan bepalen de snelheid van interactie als geheel. De carbokation reageert dan snel met de gedeeltelijk negatief geladen nucleofiel om te vormeneindproduct van transformatie.
Het effect van substituenten op de reactiesnelheid
Delokalisatie van de lading (ϭ+) in het carbokation hangt af van de structuur van het oorspronkelijke molecuul. Het positieve inductieve effect van de alkylgroep leidt tot een afname van de lading van het aangrenzende koolstofatoom. Als gevolg hiervan nemen in een molecuul met een elektronendonerende substituent de relatieve stabiliteit van het kation, de elektronendichtheid van de π-binding en de reactiviteit van het molecuul als geheel toe. Het effect van elektronenacceptoren op de reactiviteit zal het tegenovergestelde zijn.
Halogeen bevestigingsmechanisme
Laten we het mechanisme van de elektrofiele additiereactie in meer detail analyseren aan de hand van het voorbeeld van de interactie van een alkeen en een halogeen.
- Het halogeenmolecuul nadert de dubbele binding tussen koolstofatomen en wordt gepolariseerd. Door de gedeeltelijk positieve lading aan het ene uiteinde van het molecuul trekt het halogeen de elektronen van de π-binding naar zich toe. Zo wordt een onstabiel π-complex gevormd.
- Bij de volgende stap combineert het elektrofiele deeltje met twee koolstofatomen en vormt zo een cyclus. Er verschijnt een cyclisch "onium"-ion.
- Het resterende geladen halogeendeeltje (positief geladen nucleofiel) interageert met het oniumion en voegt zich aan de andere kant van het vorige halogeendeeltje. Het eindproduct verschijnt - trans-1, 2-dihaloalkaan. Evenzo vindt de toevoeging van een halogeen aan een cycloalkeen plaats.
Mechanisme van toevoeging van waterstofhalogeniden
Elektrofiele additiereacties van waterstofhalogeniden en zwavelzuur verlopen anders. In een zuur medium dissocieert het reagens in een kation en een anion. Een positief geladen ion (elektrofiel) v alt de π-binding aan, verbindt zich met een van de koolstofatomen. Er wordt een carbokation gevormd waarin het aangrenzende koolstofatoom positief geladen is. Vervolgens reageert het carbokation met het anion en vormt het eindproduct van de reactie.
Reactierichting tussen asymmetrische reagentia en de regel van Markovnikov
Elektrofiele toevoeging tussen twee asymmetrische moleculen verloopt regioselectief. Dit betekent dat slechts één van de twee mogelijke isomeren overwegend wordt gevormd. Regioselectiviteit beschrijft de regel van Markovnikov, volgens welke waterstof zich hecht aan een koolstofatoom dat is verbonden met een groot aantal andere waterstofatomen (meer gehydrogeneerd).
Om de essentie van deze regel te begrijpen, moet je onthouden dat de reactiesnelheid afhangt van de stabiliteit van het intermediaire carbokation. Het effect van elektronendonerende en accepterende substituenten werd hierboven besproken. Zo zal de elektrofiele toevoeging van broomwaterstofzuur aan propeen leiden tot de vorming van 2-broompropaan. Een intermediair kation met een positieve lading op het centrale koolstofatoom is stabieler dan een carbokation met een positieve lading op het buitenste atoom. Als resultaat interageert het broomatoom met het tweede koolstofatoom.
Effect van een elektronenzuigende substituent op het verloop van interactie
Als het moedermolecuul een elektronenzuigende substituent bevat die een negatief inductief en/of mesomerisch effect heeft, is elektrofiele toevoeging in strijd met de bovenstaande regel. Voorbeelden van dergelijke substituenten: CF3, COOH, CN. In dit geval maakt de grotere afstand van de positieve lading van de elektronenzuigende groep de primaire carbokation stabieler. Als resultaat combineert waterstof met een minder gehydrogeneerd koolstofatoom.
De universele versie van de regel ziet er als volgt uit: wanneer een asymmetrisch alkeen en een asymmetrisch reagens op elkaar inwerken, verloopt de reactie langs het pad van vorming van de meest stabiele carbokation.
