Bij het verkrijgen van verschillende soorten alkylbenzenen en acylbenzenen in de industrie, is de Friedel-Crafts-reactie wijdverbreid. Het is een van de twee bekende methoden voor de synthese van deze verbindingen, en de parameters ervan worden gereguleerd om een hogere opbrengst van het product te bereiken.
Meer over areen-alkyleringsprocessen
Het bekendste voorbeeld van de Friedel-Crafts-reactie is de interactie van methylchloride (CH3Cl) met benzeen (C6 H 6) in aanwezigheid van aluminiumchloride (AlCl3), waarbij de output tolueen is (C7 H 9). Deze reactie werd in 1877 verkregen door twee wetenschappers - Charles Friedel en James Crafts. Het werd vervolgens een van de belangrijke componenten voor de industriële productie van alkylarenen.
De belangrijkste synthese is de interactie van benzeen en zijn homologen met eventuele alkylhalogeniden in aanwezigheid van de zogenaamde Lewis-zuren. De essentie van de verandering van reagentia verandert niet: de reactie verloopt altijd volgens hetzelfde principe. afgeleiden hiervanmethode was de productie van alkylbenzenen in de organische chemie door de interactie van alcohol en een anorganisch zuur, een carboniumion en een aromatische ring.
De tweede methode is de omzetting van de zijketen van verschillende aromatische ketonen in aanwezigheid van zinkamalgaam (ZnHg) met zoutzuur (HCl) of hydrazine (N2H 2) met een sterke basis. Beide reacties zijn van reducerende aard: de eerste wordt de Clemmens-reactie genoemd, de tweede de Kizhner-Wolf-reactie.
Als er onverzadigde bindingen in de zijketen zijn, kunnen ze ook worden gereduceerd door reactie op een nikkelkatalysator (Ni) in aanwezigheid van waterstofgas (H2).
Reactiemechanismen
De literatuur beschrijft twee mogelijke manieren van de reactie, en beide volgen het principe van elektrofiele substitutie. Het verschil zit alleen in de aard van het elektrofiel: in het eerste geval is dit een alkylcarboniumion (een andere naam is carbokation), dat wordt gevormd door toevoeging van een halogeenion aan een Lewiszuur volgens de donor -acceptorprincipe, en in het tweede geval is het een eentraps creatie van een intern complex tussen alle deelnemende reagentia op dezelfde manier. Elke optie wordt hieronder beschreven.
Reactie om een carboniumion te vormen
Dit mechanisme omvat de passage van synthese in 3 fasen, waarbij Lewis-zuren, bijvoorbeeld AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF fungeren als proceskatalysator.
VoorGezien een typische Friedel-Crafts-reactie, is de interactie tussen benzeen en 1-fluorpropaan (C3H6F) in aanwezigheid van boortrifluoride BF werd gekozen 3 als katalysator.
In de eerste stap van het proces reageert C3H6‒F met BF3, toevoeging van halogeenionen volgens het donor-acceptorprincipe. Op het externe energieniveau heeft boor een vrije cel (acceptor), die wordt ingenomen door fluor met een ongedeeld elektronenpaar (donor). Door deze toevoeging krijgt het koolstofatoom C, dat naast het halogeen F in 1-fluorpropaan staat, een positieve lading en wordt het een zeer reactief propylcarboniumion. Deze eigenschap van deze ionen neemt toe in de reeks primair → secundair → tertiair, daarom kan, afhankelijk van de omstandigheden in de producten van de alkyleringsreactie, de zijketen herschikken naar een gunstiger positie.
Verder reageert het resulterende carbokation met benzeen en verbindt het zich op de bindingsplaats van koolstof- en waterstofatomen, waarbij de elektronendichtheid wordt overgedragen naar C van de aromatische ring.
In de derde fase reageert het resulterende deeltje met een geïoniseerd Lewis-zuur, waarbij het H-atoom wordt afgesplitst van de areen en de vrijstaande F verbindt met de vorming van waterstoffluoride HF, en de reactieproducten worden n- propylbenzeen, isopropylbenzeen en gereduceerd BF3.
Synthese om een intern complex te vormen
Het reactiemechanisme omvat de vorming van een intermediair algemeen complex, waarbij in één fase de alkylgroepbeweegt van het halogeen naar de aromatische ring en het halogeen naar het Lewis-zuur, waardoor een ionenpaar ontstaat dat uiteenv alt in een alkylbenzeen, een minerale verbinding en een gereduceerde katalysator.
Soorten afgeleide reacties
De Friedel-Crafts-reactie voor benzeen en zijn homologen met alcoholen in aanwezigheid van minerale zuren volgt dezelfde mechanismen. In dit geval hecht het waterstofatoom zich aan het hydroxide-ion en vormt bij het afbreken een watermolecuul. Het resulterende carboniumion wordt gehecht aan de koolstof in de aromatische ring op de plaats van zijn binding met H. Dit atoom wordt afgesplitst, toegevoegd aan het zuurresidu, en als resultaat wordt alkylbenzeen gesynthetiseerd.
In onverzadigde koolwaterstoffen stijgt vrijgekomen waterstof op de plaats van de dubbele binding, waarbij hetzelfde carbocatie wordt gevormd als bij het zuurresidu. Hydrogenering van een alkeen vindt plaats nabij het koolstofatoom dat de gunstigste structuur vormt. Vervolgens verloopt de reactie zoals in het vorige geval.
Een van de derivaten van de syntheses is ook de Friedel-Crafts-acyleringsreactie, waarbij zuurchloriden (RCOCl) worden gebruikt in plaats van alkylhalogeniden om aromatische ketonen te vormen.
Toevoeging van twee of meer alkylresten
Benzeen in de Friedel-Crafts-reactie kan 2 tot 6 substituenten toevoegen. Opgemerkt moet worden dat elke keer dat de interactie sneller is, omdat de binding in de aromatische ring al bij de eerste is verzwaktsynthese. Het proces van vorming van polyalkylbenzenen kan in de loop van één reactie worden uitgevoerd, daarom wordt een overmaat van een aromatische verbinding gebruikt om de productie van het gewenste product te regelen. Met deze methode kun je geleidelijk één groep tegelijk introduceren in de structuur van benzeen en zijn homologen.
In de Friedel-Crafts-reactie voegt tolueen gemakkelijk de volgende alkylgroep toe, omdat de areen al geactiveerd is met betrekking tot de elektrofiele substitutie. In de reactieproducten zal bij 0 °C een evenwichtsmengsel zijn van ortho- en para-xyleen, en wanneer de temperatuur stijgt tot 80 °C zal voornamelijk alleen de metaverbinding worden gesynthetiseerd. Dit wordt verklaard, zoals hieronder zal worden beschreven, door het energievoordeel van de vorming van bepaalde posities afhankelijk van de verwarming van het mengsel.
Een uitbreiding van deze synthese is het mogelijke vermogen van polyhaloalkanen om via het hoofdmechanisme meer dan één aromatische ring te hechten.
Synthesekenmerken
In de organische chemie wordt de vorming van een mengsel van alkylbenzeenisomeren om twee redenen verklaard. Ten eerste, zoals hierboven vermeld, gaat de vorming van een carbokation soms gepaard met een gunstiger herschikking, waardoor verschillende productstructuren worden gevormd. Ten tweede wordt hun kwantitatieve samenstelling geregeld door het temperatuurregime (van 0 ° C tot 80 ° C), dat wil zeggen, met een temperatuurstijging om het energieverbruik van de vorming van een specifieke structuur te compenseren, kan men bereikenhogere opbrengst van een van de isomeren. Hetzelfde principe is van toepassing op de vorming van dialkylbenzenen, waarbij de ortho- en para-posities bij toenemende temperatuur plaats maken voor de meta-oriëntaties.
Beperkingen bij het toepassen van synthese
Er zijn 3 nuances waardoor de Friedel‒Crafts-reactie gepaard kan gaan met bijwerkingen of helemaal niet.
Introductie van elektrodedeficiënte substituenten in de aromatische ring gaat gepaard met areendeactivering met betrekking tot verdere substitutiereacties. Dus wanneer bijvoorbeeld een nitroniumion wordt toegevoegd aan alkylbenzenen, is de synthese moeilijker, omdat het de elektronendichtheid naar zich toe trekt vanwege de neiging van stikstof om een lege cel op het externe energieniveau te vullen. Om dezelfde redenen vindt polynitratie of bijvoorbeeld polysulfonering plaats onder zeer zware omstandigheden, omdat bij elke volgende synthese de aromatische ring zijn reactiviteit verliest.
Daarom gaat de Friedel-Crafts-synthese niet door als de aromatische ring elektrodedeficiënte substituenten bevat, vooral die met sterk basische eigenschappen die Lewis-zuren binden (bijvoorbeeld -NH2, –NHR, -NR2). Maar reacties met bijvoorbeeld halobenzenen of aromatische carbonzuren volgen een typisch mechanisme, hoewel ze minder reactief zijn.
Een belangrijk punt is ook de herschikking van het carboniumion in het proces of het product aan het eind, aangezien dit sterk wordt beïnvloed door de syntheseomstandigheden, met name de temperatuur en de overmaat van de gealkyleerde stof.
In plaats vanalkylhalogeniden R‒X (R=alkylgroep, X=halogeen) Ar‒X-halogeniden (Ar=aromatische verbinding) kunnen niet worden gebruikt, omdat het erg moeilijk is om een substituent te verwijderen, zelfs onder invloed van Lewis-zuren.
