Supramoleculaire chemie is een wetenschapsgebied dat verder gaat dan deeltjes en zich richt op wetenschappelijke systemen die bestaan uit een discreet aantal geassembleerde subeenheden of componenten. De krachten die verantwoordelijk zijn voor ruimtelijke organisatie kunnen variëren van zwak (elektrostatische of waterstofbruggen) tot sterk (covalente bindingen), op voorwaarde dat de mate van elektronische relatie tussen de moleculaire componenten klein blijft in verhouding tot de overeenkomstige energieparameters van de stof.
Belangrijke concepten
Terwijl conventionele chemie zich richt op de covalente binding, onderzoekt supramoleculaire chemie de zwakkere en omkeerbare niet-covalente interacties tussen moleculen. Deze krachten omvatten waterstofbinding, metaalcoördinatie, hydrofobe van der Waals-sets en elektrostatische effecten.
Belangrijke concepten die hiermee werden gedemonstreerddisciplines omvatten gedeeltelijke zelfassemblage, vouwen, herkenning, gastheer-gast, mechanisch gekoppelde architectuur en dynamische covalente wetenschap. De studie van niet-covalente soorten interacties in supramoleculaire chemie is van cruciaal belang voor het begrijpen van de vele biologische processen van cellulaire structuur tot visie die afhankelijk zijn van deze krachten. Biologische systemen zijn vaak een inspiratiebron voor onderzoek. Supermoleculen zijn voor moleculen en intermoleculaire bindingen, zoals deeltjes zijn voor atomen, en covalente raaklijn.
Geschiedenis
Het bestaan van intermoleculaire krachten werd voor het eerst gepostuleerd door Johannes Diederik van der Waals in 1873. De Nobelprijswinnaar Hermann Emil Fischer ontwikkelde echter de filosofische wortels van de supramoleculaire chemie. In 1894 suggereerde Fisher dat de enzym-substraat-interactie de vorm aanneemt van "slot en sleutel", de fundamentele principes van moleculaire herkenning en gastheer-gastchemie. In het begin van de 20e eeuw werden niet-covalente bindingen in meer detail bestudeerd, waarbij de waterstofbinding in 1920 werd beschreven door Latimer en Rodebush.
Het gebruik van deze principes heeft geleid tot een dieper begrip van de eiwitstructuur en andere biologische processen. Een belangrijke doorbraak die de opheldering van de dubbele helixstructuur uit DNA mogelijk maakte, vond bijvoorbeeld plaats toen duidelijk werd dat er twee afzonderlijke strengen nucleotiden waren die via waterstofbruggen met elkaar verbonden waren. Het gebruik van niet-covalente relaties is essentieel voor replicatie omdat ze het mogelijk maken strengen te scheiden en te gebruiken als een sjabloon voor een nieuwe.dubbelstrengs DNA. Tegelijkertijd begonnen scheikundigen synthetische structuren te herkennen en te bestuderen op basis van niet-covalente interacties, zoals micellen en micro-emulsies.
Uiteindelijk waren chemici in staat om deze concepten te gebruiken en toe te passen op synthetische systemen. In de jaren zestig vond een doorbraak plaats - de synthese van kronen (ethers volgens Charles Pedersen). Na dit werk werden andere onderzoekers, zoals Donald J. Crum, Jean-Marie Lehn en Fritz Vogtl, actief in de synthese van vorm-ion-selectieve receptoren, en in de jaren tachtig kwam het onderzoek op dit gebied in een stroomversnelling. Wetenschappers werkten met concepten zoals de mechanische vergrendeling van moleculaire architectuur.
In de jaren 90 werd supramoleculaire chemie nog problematischer. Onderzoekers zoals James Fraser Stoddart ontwikkelden moleculaire mechanismen en zeer complexe zelforganiserende structuren, terwijl Itamar Wilner sensoren en methoden voor elektronische en biologische interactie bestudeerde en creëerde. Tijdens deze periode werden fotochemische motieven geïntegreerd in supramoleculaire systemen om de functionaliteit te vergroten, begon het onderzoek naar synthetische zelfreplicerende communicatie en werd er verder gewerkt aan apparaten voor het verwerken van moleculaire informatie. De zich ontwikkelende wetenschap van nanotechnologie heeft ook een sterke invloed gehad op dit onderwerp en heeft bouwstenen gecreëerd zoals fullerenen (supramoleculaire chemie), nanodeeltjes en dendrimeren. Ze nemen deel aan synthetische systemen.
Control
Supramoleculaire chemie houdt zich bezig met subtiele interacties, en dus controle over de betrokken processenkan grote precisie vereisen. In het bijzonder hebben niet-covalente bindingen lage energieën, en vaak is er niet genoeg energie voor activering, voor vorming. Zoals de Arrhenius-vergelijking laat zien, betekent dit dat, in tegenstelling tot de chemie van covalente bindingen, de creatiesnelheid niet toeneemt bij hogere temperaturen. In feite laten chemische evenwichtsvergelijkingen zien dat lage energie leidt tot een verschuiving naar de vernietiging van supramoleculaire complexen bij hogere temperaturen.
Lage graden kunnen echter ook problemen veroorzaken voor dergelijke processen. Supramoleculaire chemie (UDC 541-544) kan vereisen dat moleculen worden vervormd tot thermodynamisch ongunstige conformaties (bijvoorbeeld tijdens de "synthese" van rotaxanen met slip). En het kan enige covalente wetenschap bevatten die in overeenstemming is met het bovenstaande. Bovendien wordt de dynamische aard van supramoleculaire chemie in veel mechanica gebruikt. En alleen koeling vertraagt deze processen.
De thermodynamica is dus een belangrijk hulpmiddel voor het ontwerpen, beheersen en bestuderen van supramoleculaire chemie in levende systemen. Misschien wel het meest opvallende voorbeeld zijn warmbloedige biologische organismen, die buiten een zeer smal temperatuurbereik volledig stoppen met werken.
Milieusfeer
De moleculaire omgeving rond een supramoleculaire systeem is ook van het grootste belang voor de werking en stabiliteit. Veel oplosmiddelen hebben sterke waterstofbruggen, elektrostatischeigenschappen en het vermogen om lading over te dragen, en daarom kunnen ze complexe evenwichten met het systeem aangaan, zelfs de complexen volledig vernietigen. Om deze reden kan de keuze van het oplosmiddel van cruciaal belang zijn.
Moleculaire zelfassemblage
Dit is het bouwen van systemen zonder begeleiding of controle van een externe bron (anders dan om de juiste omgeving te bieden). Moleculen worden door niet-covalente interacties naar verzameling geleid. Zelfassemblage kan worden onderverdeeld in intermoleculaire en intramoleculaire. Deze actie maakt ook de constructie mogelijk van grotere structuren zoals micellen, membranen, blaasjes, vloeibare kristallen. Dit is belangrijk voor krist altechniek.
MP en complexatie
Moleculaire herkenning is de specifieke binding van een gastdeeltje aan een complementaire gastheer. Vaak lijkt de definitie van welke soort het is en wat de "gast" is, willekeurig. Moleculen kunnen elkaar identificeren met behulp van niet-covalente interacties. Belangrijke toepassingen op dit gebied zijn sensorontwerp en katalyse.
Sjabloon gerichte synthese
Moleculaire herkenning en zelfassemblage kunnen worden gebruikt met reactieve stoffen om vooraf een chemisch reactiesysteem te regelen (om een of meer covalente bindingen te vormen). Dit kan worden beschouwd als een speciaal geval van supramoleculaire katalyse.
Niet-covalente bindingen tussen de reactanten en de "matrix" houden de reactieplaatsen dicht bij elkaar, wat de gewenste chemie bevordert. Deze methodeis met name nuttig in situaties waarin de gewenste reactieconformatie thermodynamisch of kinetisch onwaarschijnlijk is, zoals bij de productie van grote macrocycli. Deze pre-zelforganisatie in supramoleculaire chemie dient ook doelen zoals het minimaliseren van nevenreacties, het verlagen van de activeringsenergie en het verkrijgen van de gewenste stereochemie.
Nadat het proces is voltooid, kan het patroon op zijn plaats blijven, krachtig worden verwijderd of "automatisch" worden gedecomplexeerd vanwege verschillende productherkenningseigenschappen. Het patroon kan zo eenvoudig zijn als een enkel metaalion of extreem complex.
Mechanisch onderling verbonden moleculaire architecturen
Ze bestaan uit deeltjes die alleen verbonden zijn als gevolg van hun topologie. Sommige niet-covalente interacties kunnen bestaan tussen verschillende componenten (vaak die gebruikt bij de constructie van het systeem), maar covalente bindingen bestaan niet. Wetenschap - supramoleculaire chemie, in het bijzonder matrixgerichte synthese, is de sleutel tot efficiënte bereidingen. Voorbeelden van mechanisch onderling verbonden moleculaire architecturen zijn catenanen, rotaxanen, knopen, borromeïsche ringen en rafels.
Dynamische covalente chemie
Daarin worden bindingen vernietigd en gevormd in een omkeerbare reactie onder thermodynamische controle. Hoewel covalente bindingen de sleutel tot het proces zijn, wordt het systeem aangedreven door niet-covalente krachten om de structuren met de laagste energie te vormen.
Biomimetica
Veel synthetische supramoleculairesystemen zijn ontworpen om de functies van biologische sferen te kopiëren. Deze biomimetische architecturen kunnen worden gebruikt om zowel het model als de synthetische implementatie te bestuderen. Voorbeelden zijn foto-elektrochemische, katalytische systemen, eiwittechnologie en zelfreplicatie.
Moleculaire techniek
Dit zijn gedeeltelijke samenstellingen die functies kunnen uitvoeren zoals lineaire of roterende beweging, schakelen en grijpen. Deze apparaten bevinden zich op de grens tussen supramoleculaire chemie en nanotechnologie, en prototypes zijn gedemonstreerd met vergelijkbare concepten. Jean-Pierre Sauvage, Sir J. Fraser Stoddart en Bernard L. Feringa ontvingen in 2016 de Nobelprijs voor de Scheikunde voor het ontwerp en de synthese van moleculaire machines.
Macrocycles
Macrocycli zijn erg handig in de supramoleculaire chemie, omdat ze hele holtes bieden die gastmoleculen volledig kunnen omringen en chemisch kunnen worden gemodificeerd om hun eigenschappen te verfijnen.
Cyclodextrines, calixarenen, cucurbiturilen en kroonethers worden gemakkelijk in grote hoeveelheden gesynthetiseerd en zijn daarom handig voor gebruik in supramoleculaire systemen. Complexere cyclofanen en cryptanden kunnen worden gesynthetiseerd om individuele herkenningseigenschappen te bieden.
Supramoleculaire metallocycli zijn macrocyclische aggregaten met metaalionen in de ring, vaak gevormd uit hoekige en lineaire modules. Veelvoorkomende metallocycle-vormen in dit soort toepassingen zijn driehoeken, vierkanten envijfhoeken, elk met functionele groepen die onderdelen door middel van "zelfmontage" met elkaar verbinden.
Metallacrowns zijn metallomacrocycles die worden gegenereerd met behulp van een vergelijkbare benadering met gefuseerde chelaatringen.
Supramoleculaire chemie: objecten
Veel van dergelijke systemen vereisen dat hun componenten geschikte afstanden en conformaties hebben ten opzichte van elkaar, en dus zijn gemakkelijk bruikbare structurele eenheden vereist.
Natuurlijk omvatten spacers en verbindende groepen polyester, bifenylen en trifenylen en eenvoudige alkylketens. De chemie om deze apparaten te maken en te combineren is heel goed begrepen.
Surfaces kunnen worden gebruikt als steigers om complexe systemen te bestellen en om elektrochemicaliën te koppelen aan elektroden. Regelmatige oppervlakken kunnen worden gebruikt om monolagen en zelfassemblages met meerdere lagen te maken.
Het begrip van intermoleculaire interacties in vaste stoffen heeft een aanzienlijke renaissance ondergaan dankzij de bijdragen van verschillende experimentele en computationele technieken in het afgelopen decennium. Dit omvat hogedrukstudies in vaste stoffen en in situ kristallisatie van verbindingen die bij kamertemperatuur vloeibaar zijn, samen met het gebruik van elektronendichtheidsanalyse, kristalstructuurvoorspelling en vaste stof DFT-berekeningen om kwantitatief begrip van de natuur, energie en topologie mogelijk te maken.
Foto-elektrochemisch actieve eenheden
Porfyrinen en ftalocyanines hebben een sterk gereguleerdefotochemische energie, evenals het potentieel voor complexe vorming.
Fotochrome en foto-isomeriseerbare groepen hebben het vermogen om hun vorm en eigenschappen te veranderen wanneer ze worden blootgesteld aan licht.
TTF en chinonen hebben meer dan één stabiele oxidatietoestand en kunnen daarom worden omgeschakeld met behulp van reductiechemie of elektronenwetenschap. Andere eenheden zoals benzidinederivaten, viologengroepen en fullerenen zijn ook gebruikt in supramoleculaire apparaten.
Biologisch afgeleide eenheden
Extreem sterke complexering tussen avidine en biotine bevordert de bloedstolling en wordt gebruikt als een herkenningsmotief om synthetische systemen te creëren.
De binding van enzymen aan hun cofactoren is gebruikt als een route om gemodificeerde, elektrisch contact makende en zelfs fotoschakelbare deeltjes te verkrijgen. DNA wordt gebruikt als een structurele en functionele eenheid in synthetische supramoleculaire systemen.
Materia altechnologie
Supramoleculaire chemie heeft veel toepassingen gevonden, met name moleculaire zelfassemblageprocessen zijn gecreëerd om nieuwe materialen te ontwikkelen. Grote structuren zijn gemakkelijk toegankelijk via een bottom-upproces, omdat ze bestaan uit kleine moleculen die minder stappen nodig hebben om te synthetiseren. De meeste benaderingen van nanotechnologie zijn dus gebaseerd op supramoleculaire chemie.
Katalyse
Het is hun ontwikkeling en begrip dat de belangrijkste toepassing is van supramoleculaire chemie. Niet-covalente interacties zijn uiterst belangrijk bijkatalyse door reactanten te binden in conformaties die geschikt zijn voor de reactie en de energie in de overgangstoestand te verlagen. Sjabloongerichte synthese is een bijzonder geval van een supramoleculair proces. Inkapselingssystemen zoals micellen, dendrimeren en cavitanden worden ook gebruikt bij katalyse om een micro-omgeving te creëren die geschikt is om reacties te laten plaatsvinden die niet op macroscopische schaal kunnen worden gebruikt.
Geneeskunde
De methode op basis van supramoleculaire chemie heeft geleid tot tal van toepassingen bij het creëren van functionele biomaterialen en therapieën. Ze bieden een reeks modulaire en generaliseerbare platforms met aanpasbare mechanische, chemische en biologische eigenschappen. Deze omvatten systemen op basis van peptidesamenstelling, gastheermacrocycli, waterstofbruggen met hoge affiniteit en metaal-ligand-interacties.
De supramoleculaire benadering is op grote schaal gebruikt om kunstmatige ionenkanalen te creëren om natrium en kalium in en uit cellen te transporteren.
Een dergelijke chemie is ook belangrijk voor de ontwikkeling van nieuwe farmaceutische therapieën door inzicht te krijgen in interacties op de bindingsplaats van geneesmiddelen. Het gebied van medicijnafgifte heeft ook kritische vooruitgang geboekt als gevolg van supramoleculaire chemie. Het biedt inkapseling en gerichte afgiftemechanismen. Bovendien zijn dergelijke systemen ontworpen om eiwit-tot-eiwit-interacties te verstoren die belangrijk zijn voor de cellulaire functie.
Sjablooneffect en supramoleculaire chemie
In de wetenschap is een sjabloonreactie een van een klasse van op liganden gebaseerde acties. Ze komen voor tussen twee of meer aangrenzende coördinatieplaatsen op het metaalcentrum. De termen "sjablooneffect" en "zelfassemblage" in supramoleculaire chemie worden voornamelijk gebruikt in de coördinatiewetenschap. Maar bij afwezigheid van een ion geven dezelfde organische reagentia verschillende producten. Dit is het sjablooneffect in de supramoleculaire chemie.
