De bekendste en meest gebruikte stoffen in het menselijk leven en in de industrie die tot de categorie van meerwaardige alcoholen behoren, zijn ethyleenglycol en glycerine. Hun onderzoek en gebruik begon enkele eeuwen geleden, maar de eigenschappen van deze organische verbindingen zijn in veel opzichten onnavolgbaar en uniek, waardoor ze tot op de dag van vandaag onmisbaar zijn. Meerwaardige alcoholen worden gebruikt in veel chemische synthesen, industrieën en gebieden van het menselijk leven.
De eerste "kennismaking" met ethyleenglycol en glycerine: de geschiedenis van het verkrijgen
In 1859 synthetiseerde Charles Wurtz, door middel van een tweetraps proces waarbij dibroomethaan met zilveracetaat werd omgezet en vervolgens het ethyleenglycoldiacetaat dat bij de eerste reactie werd verkregen, met kaliloog, voor het eerst ethyleenglycol. Enige tijd later werd een methode ontwikkeld voor directe hydrolyse van dibroomethaan, maar op industriële schaal aan het begin van de twintigste eeuw, dihydrische alcohol 1, 2-dioxyethaan, ook wel bekend als monoethyleenglycol, of gewoon glycol, in de VSverkregen door hydrolyse van ethyleenchloorhydrine.
Tegenwoordig worden, zowel in de industrie als in het laboratorium, een aantal andere methoden gebruikt, nieuw, zuiniger vanuit grondstof- en energieoogpunt en milieuvriendelijk, sinds het gebruik van reagentia die chloor bevatten of afgeven, toxines, kankerverwekkende stoffen en andere gevaarlijke stoffen voor het milieu en de mens, neemt af met de ontwikkeling van "groene" chemie.
Glycerine werd in 1779 ontdekt door apotheker Carl Wilhelm Scheele en Theophile Jules Pelouze bestudeerde de samenstelling van de verbinding in 1836. Twee decennia later werd de structuur van het molecuul van deze driewaardige alcohol vastgesteld en onderbouwd in de werken van Pierre Eugene Marseille Vertelot en Charles Wurtz. Uiteindelijk, twintig jaar later, voerde Charles Friedel de volledige synthese van glycerol uit. Momenteel gebruikt de industrie twee methoden voor de productie: via allylchloride uit propyleen en ook via acroleïne. De chemische eigenschappen van ethyleenglycol, zoals glycerine, worden veel gebruikt in verschillende gebieden van chemische productie.
De structuur en structuur van de verbinding
Het molecuul is gebaseerd op een onverzadigd koolwaterstofskelet van ethyleen, bestaande uit twee koolstofatomen, waarin een dubbele binding is verbroken. Twee hydroxylgroepen werden toegevoegd aan de vrijgekomen valentieplaatsen bij de koolstofatomen. De formule van ethyleen is C2H4, na het verbreken van de kraanbinding en het toevoegen van hydroxylgroepen (na verschillende fasen) lijkt het op C2N4(OH)2. Dat is wat het isethyleenglycol.
Het ethyleenmolecuul heeft een lineaire structuur, terwijl de tweewaardige alcohol een soort transconfiguratie heeft bij de plaatsing van hydroxylgroepen ten opzichte van de koolstofruggengraat en tot elkaar (deze term is volledig van toepassing op de positie ten opzichte van de meervoudige binding). Een dergelijke dislocatie komt overeen met de meest afgelegen locatie van waterstofatomen van functionele groepen, lagere energie en dus de maximale stabiliteit van het systeem. Simpel gezegd, de ene OH-groep kijkt omhoog en de andere kijkt naar beneden. Tegelijkertijd zijn verbindingen met twee hydroxylen onstabiel: bij één koolstofatoom, gevormd in het reactiemengsel, worden ze onmiddellijk gedehydrateerd en veranderen ze in aldehyden.
Classificatie
De chemische eigenschappen van ethyleenglycol worden bepaald door zijn oorsprong uit de groep van meerwaardige alcoholen, namelijk de subgroep van diolen, dat wil zeggen verbindingen met twee hydroxylfragmenten op aangrenzende koolstofatomen. Een stof die ook meerdere OH-substituenten bevat, is glycerol. Het heeft drie functionele alcoholgroepen en is het meest voorkomende lid van zijn subklasse.
Veel verbindingen van deze klasse worden ook verkregen en gebruikt bij chemische productie voor verschillende synthese- en andere doeleinden, maar het gebruik van ethyleenglycol is op een serieuzere schaal en wordt in bijna alle industrieën gebruikt. Dit probleem wordt hieronder in meer detail besproken.
Fysieke kenmerken
Het gebruik van ethyleenglycol is te wijten aan de aanwezigheid van een aantaleigenschappen die inherent zijn aan meerwaardige alcoholen. Dit zijn onderscheidende kenmerken die alleen kenmerkend zijn voor deze klasse van organische verbindingen.
De belangrijkste van de eigenschappen is de onbeperkte mogelijkheid om te mengen met H2O. Water + ethyleenglycol geeft een oplossing met een unieke eigenschap: het vriespunt is, afhankelijk van de diolconcentratie, 70 graden lager dan dat van puur destillaat. Het is belangrijk op te merken dat deze afhankelijkheid niet-lineair is en dat bij het bereiken van een bepaald kwantitatief glycolgeh alte het tegenovergestelde effect begint: het vriespunt stijgt met een toename van het percentage opgeloste stof. Deze functie is toegepast bij de productie van verschillende antivriesmiddelen, antivriesvloeistoffen die kristalliseren bij extreem lage thermische eigenschappen van de omgeving.
Behalve in water verloopt het oplossingsproces goed in alcohol en aceton, maar wordt het niet waargenomen in paraffinen, benzenen, ethers en tetrachloorkoolstof. In tegenstelling tot zijn alifatische voorouder - zo'n gasvormige stof als ethyleen, is ethyleenglycol een siroopachtige, transparante vloeistof met een lichtgele tint, zoetig van smaak, met een onkarakteristieke geur, praktisch niet-vluchtig. Bevriezing van 100% ethyleenglycol vindt plaats bij -12,6 graden Celsius en kookt bij +197,8 Onder normale omstandigheden is de dichtheid 1,11 g/cm3.
Methoden ophalen
Ethyleenglycol kan op verschillende manieren worden verkregen, waarvan sommige tegenwoordig alleen historische of voorbereidende betekenis hebben, terwijl andereactief gebruikt door de mens op industriële schaal en niet alleen. Laten we in chronologische volgorde de belangrijkste bekijken.
De eerste methode om ethyleenglycol te verkrijgen uit dibroomethaan is hierboven al beschreven. De formule van ethyleen, waarvan de dubbele binding is verbroken en de vrije valenties worden ingenomen door halogenen, het belangrijkste uitgangsmateriaal in deze reactie, naast koolstof en waterstof, heeft twee broomatomen in zijn samenstelling. De vorming van een tussenverbinding in de eerste fase van het proces is juist mogelijk vanwege hun eliminatie, d.w.z. vervanging door acetaatgroepen, die bij verdere hydrolyse in alcoholgroepen veranderen.
In het proces van verdere ontwikkeling van de wetenschap werd het mogelijk om ethyleenglycol te verkrijgen door directe hydrolyse van ethaan gesubstitueerd door twee halogenen op naburige koolstofatomen, met behulp van waterige oplossingen van metaalcarbonaten uit de alkalische groep of (minder milieuvriendelijk vriendelijke reagens) H2 Oh en looddioxide. De reactie is vrij "arbeidsintensief" en verloopt alleen bij aanzienlijk verhoogde temperaturen en drukken, maar dit weerhield de Duitsers er niet van deze methode tijdens de wereldoorlogen te gebruiken om ethyleenglycol op industriële schaal te produceren.
De methode om ethyleenglycol te verkrijgen uit ethyleenchloorhydrine door hydrolyse met koolstofzouten van alkalimetalen speelde ook een rol bij de ontwikkeling van de organische chemie. Met een verhoging van de reactietemperatuur tot 170 graden bereikte de opbrengst van het doelproduct 90%. Maar er was een belangrijk nadeel: de glycol moest op de een of andere manier worden geëxtraheerd uit de zoutoplossing, die direct verband houdt meteen aantal moeilijkheden. Wetenschappers hebben dit probleem opgelost door een methode te ontwikkelen met hetzelfde uitgangsmateriaal, maar het proces in twee fasen te verdelen.
Ethyleenglycolacetaathydrolyse, de eerdere laatste fase van de Wurtz-methode, werd een afzonderlijke methode toen ze erin slaagden het uitgangsreagens te verkrijgen door ethyleen in azijnzuur te oxideren met zuurstof, dat wil zeggen zonder het gebruik van dure en volledig milieuonvriendelijke halogeenverbindingen.
Er zijn ook veel manieren om ethyleenglycol te produceren door ethyleen te oxideren met hydroperoxiden, peroxiden, organische perzuren in aanwezigheid van katalysatoren (osmiumverbindingen), kaliumchloraat, enz. Er zijn ook elektrochemische en stralingschemische methoden.
Karakterisatie van algemene chemische eigenschappen
De chemische eigenschappen van ethyleenglycol worden bepaald door zijn functionele groepen. De reacties kunnen een hydroxylsubstituent of beide omvatten, afhankelijk van de procesomstandigheden. Het belangrijkste verschil in reactiviteit ligt in het feit dat door de aanwezigheid van verschillende hydroxylen in een meerwaardige alcohol en hun wederzijdse invloed, sterkere zure eigenschappen worden gemanifesteerd dan die van eenwaardige "broers". Daarom zijn de producten bij reacties met alkaliën zouten (voor glycol - glycolaten, voor glycerol - glyceraten).
De chemische eigenschappen van ethyleenglycol, evenals glycerine, omvatten alle reacties van alcoholen uit de categorie van eenwaardige. Glycol geeft volledige en gedeeltelijke esters in reacties met monobasische zuren, respectievelijk glycolaten worden gevormd met alkalimetalen, en wanneerin een chemisch proces met sterke zuren of hun zouten komt azijnzuuraldehyde vrij - door de eliminatie van een waterstofatoom uit een molecuul.
Reacties met actieve metalen
Reactie van ethyleenglycol met actieve metalen (na waterstof in de chemische sterktereeks) bij verhoogde temperaturen geeft ethyleenglycolaat van het overeenkomstige metaal, plus waterstof komt vrij.
C2N4(OH)2 + X → C2H4O2X, waarbij X het actieve tweewaardige metaal is.
Kwalitatieve reactie op ethyleenglycol
Onderscheid meerwaardige alcohol van elke andere vloeistof met behulp van een visuele reactie die alleen kenmerkend is voor deze klasse verbindingen. Om dit te doen, wordt vers neergeslagen koperhydroxide (2), dat een karakteristieke blauwe tint heeft, in een kleurloze oplossing van alcohol gegoten. Wanneer de gemengde componenten op elkaar inwerken, lost het neerslag op en verandert de oplossing in een diepblauwe kleur - als gevolg van de vorming van koperglycolaat (2).
Polymerisatie
De chemische eigenschappen van ethyleenglycol zijn van groot belang voor de productie van oplosmiddelen. De intermoleculaire dehydratatie van de genoemde stof, dat wil zeggen de eliminatie van water uit elk van de twee glycolmoleculen en hun daaropvolgende combinatie (één hydroxylgroep wordt volledig geëlimineerd en alleen waterstof wordt verwijderd uit de andere), maakt het mogelijk om een uniek organisch oplosmiddel - dioxaan, dat ondanks zijn hoge toxiciteit vaak wordt gebruikt in de organische chemie.
Hydroxy-uitwisselingnaar halogeen
Wanneer ethyleenglycol interageert met waterstofhalogeniden, wordt de vervanging van hydroxylgroepen door het overeenkomstige halogeen waargenomen. De substitutiegraad hangt af van de molaire concentratie waterstofhalogenide in het reactiemengsel:
HO-CH2-CH2-OH + 2HX → X-CH2 -CH2-X, waarbij X chloor of broom is.
Ether ophalen
Bij de reacties van ethyleenglycol met salpeterzuur (van een bepaalde concentratie) en monobasische organische zuren (mierenzuur, azijnzuur, propionzuur, boterzuur, valeriaan, enz.), worden complexe en bijgevolg eenvoudige monoesters gevormd. Bij andere is de concentratie van salpeterzuur glycoldi- en trinitroesters. Zwavelzuur van een bepaalde concentratie wordt als katalysator gebruikt.
De belangrijkste derivaten van ethyleenglycol
Waardevolle stoffen die kunnen worden verkregen uit meerwaardige alcoholen met behulp van eenvoudige chemische reacties (hierboven beschreven) zijn ethyleenglycolethers. Namelijk: monomethyl en monoethyl, waarvan de formules HO-CH2-CH2-O-CH3 zijn en HO-CH2-CH2-O-C2N5 respectievelijk. In termen van chemische eigenschappen lijken ze in veel opzichten op glycolen, maar net als elke andere klasse van verbindingen hebben ze unieke reactieve eigenschappen die uniek zijn voor hen:
- Monomethylethyleenglycol is een kleurloze vloeistof, maar met een karakteristieke walgelijke geur, kokend bij 124,6 graden Celsius, zeer goed oplosbaar in ethanol, andereorganische oplosmiddelen en water, veel vluchtiger dan glycol, en met een dichtheid die lager is dan die van water (in de orde van grootte van 0,965 g/cm3).
- Dimethylethyleenglycol is ook een vloeistof, maar met een minder karakteristieke geur, een dichtheid van 0,935 g/cm3, een kookpunt van 134 graden boven nul en een vergelijkbare oplosbaarheid naar de vorige homoloog.
Het gebruik van cellosolves - zoals ethyleenglycolmono-ethers in het algemeen worden genoemd - is heel gewoon. Ze worden gebruikt als reagentia en oplosmiddelen in de organische synthese. Hun fysische eigenschappen worden ook gebruikt voor anticorrosie- en antikristallisatieadditieven in antivries- en motoroliën.
Toepassingsgebieden en prijsstelling van het productassortiment
De kosten in fabrieken en bedrijven die betrokken zijn bij de productie en verkoop van dergelijke reagentia schommelen gemiddeld ongeveer 100 roebel per kilogram van een dergelijke chemische verbinding als ethyleenglycol. De prijs is afhankelijk van de zuiverheid van de stof en het maximale percentage van het doelproduct.
Het gebruik van ethyleenglycol is niet beperkt tot een bepaald gebied. Als grondstof wordt het dus gebruikt bij de productie van organische oplosmiddelen, kunstmatige harsen en vezels, vloeistoffen die bij lage temperaturen bevriezen. Het is betrokken bij vele industrieën, zoals de automobiel-, luchtvaart-, farmaceutische, elektrische, leer- en tabaksindustrie. Het belang ervan voor organische synthese is onmiskenbaar groot.
Het is belangrijk om te onthouden dat glycol isgiftige stof die onherstelbare schade kan toebrengen aan de menselijke gezondheid. Daarom wordt het opgeslagen in afgesloten vaten van aluminium of staal met een verplichte binnenlaag die de container beschermt tegen corrosie, alleen in verticale posities en in kamers die niet zijn uitgerust met verwarmingssystemen, maar met goede ventilatie. Looptijd - niet meer dan vijf jaar.
