Op silicium gebaseerde organische stoffen zijn een grote groep verbindingen. De tweede, meer gebruikelijke naam voor hen is siliconen. De omvang van organosiliciumverbindingen groeit voortdurend. Ze worden gebruikt in bijna alle gebieden van menselijke activiteit - van ruimtevaart tot geneeskunde. De daarop gebaseerde materialen hebben hoge technische en consumentenkwaliteiten.
Algemeen concept
Organosiliciumverbindingen zijn verbindingen waarin er een binding is tussen silicium en koolstof. Ze kunnen ook andere aanvullende chemische elementen bevatten (zuurstof, halogenen, waterstof en andere). In dit opzicht onderscheidt deze groep stoffen zich door een grote verscheidenheid aan eigenschappen en toepassingen. In tegenstelling tot andere organische verbindingen hebben organosiliciumverbindingen betere prestatiekenmerken en een hogere veiligheid voor de menselijke gezondheid, zowel wanneer ze worden verkregen als bij het gebruik van items,ervan gemaakt.
Hun studie begon in de 19e eeuw. Siliciumtetrachloride was de eerste gesynthetiseerde stof. In de periode van de jaren '20 tot de jaren '90 van dezelfde eeuw werden veel van dit soort verbindingen verkregen: silanen, ethers en gesubstitueerde esters van orthokiezelzuur, alkylchloorsilanen en andere. De gelijkenis van sommige eigenschappen van silicium en gewone organische stoffen heeft geleid tot de vorming van een verkeerd idee dat silicium en koolstofverbindingen volledig identiek zijn. De Russische chemicus D. I. Mendelejev bewees dat dit niet zo is. Hij stelde ook vast dat silicium-zuurstofverbindingen een polymere structuur hebben. Dit is niet typisch voor organische stoffen, waarin er een binding is tussen zuurstof en koolstof.
Classificatie
Organosiliciumverbindingen nemen een tussenpositie in tussen organisch en organometaal. Onder hen worden 2 grote groepen stoffen onderscheiden: laag moleculair gewicht en hoog moleculair gewicht.
In de eerste groep dienen siliciumwaterstoffen als initiële verbindingen, en de rest zijn hun derivaten. Deze omvatten de volgende stoffen:
- silanen en zijn homologen (disilaan, trisilaan, tetrasilaan);
- gesubstitueerde silanen (butylsilaan, tert-butylsilaan, isobutysilaan);
- Ethers van orthokiezelzuur (tetramethoxysilaan, dimethoxydiethoxysilaan);
- haloesters van orthokiezelzuur (trimethoxychloorsilaan, methoxyethoxydichloorsilaan);
- gesubstitueerde esters van orthokiezelzuur (methyltriethoxysilaan, methylfenyldiethoxysilaan);
- alkyl-(aryl)-halosilanen (fenyltrichloorsilaan);
- hydroxylderivaten van organosilanen(dihydroxydiethylsilaan, hydroxymethylethylfenylsilaan);
- alkyl-(aryl)-aminosilanen (diaminomethylfenylsilaan, methylaminotrimethylsilaan);
- alkoxy-(aryloxy)-aminosilanen;
- alkyl-(aryl)-aminohalosilanen;
- alkyl-(aryl)-iminosilanen;
- isocyanaten, thioisocyanaten en siliciumthioethers.
Organosiliciumverbindingen met hoog molecuulgewicht
De basis voor de classificatie van macromoleculaire organische verbindingen is polymeer-siliciumwaterstof, waarvan het structurele diagram wordt weergegeven in de onderstaande afbeelding.
De volgende stoffen behoren tot deze groep:
- alkyl-(aryl)-polysilanen;
- organopolyalkyl-(polyaryl)-silanen;
- polyorganosiloxanen;
- polyorganoalkyleen-(fenyleen)-siloxanen;
- polyorganometallosiloxanen;
- metalloïdsilaanketenpolymeren.
Chemische eigenschappen
Omdat deze stoffen zeer divers zijn, is het moeilijk om algemene patronen vast te stellen die de binding tussen silicium en koolstof karakteriseren.
De meest karakteristieke eigenschappen van organosiliciumverbindingen zijn:
- Bestand tegen verhoogde temperatuur wordt bepaald door het type en de grootte van het organische radicaal of andere groepen die zijn geassocieerd met het Si-atoom. Tetragesubstitueerde silanen hebben de hoogste thermische stabiliteit. Hun ontbinding begint bij een temperatuur van 650-700 °C. Polydimethylsiloxylanen worden vernietigd bij een temperatuur van 300 °C. Tetraethylsilaan en hexaethyldisilaan ontleden bij langdurige verwarming bij een temperatuur van 350 ° C,in dit geval wordt 50% van de ethylradicaal geëlimineerd en komt ethaan vrij.
- Chemische weerstand tegen zuren, logen en alcoholen hangt af van de structuur van de radicaal, die is geassocieerd met het siliciumatoom, en het hele molecuul van de stof. Dus de binding van koolstof met silicium in alifatische gesubstitueerde esters wordt niet vernietigd wanneer blootgesteld aan geconcentreerd zwavelzuur, terwijl in gemengde alkyl-(aryl)-gesubstitueerde esters, onder dezelfde omstandigheden, de fenylgroep wordt gesplitst. Siloxaanbindingen hebben ook een hoge sterkte.
- Organosiliciumverbindingen zijn relatief resistent tegen alkaliën. Hun vernietiging vindt alleen plaats in barre omstandigheden. In polydimethylsiloxanen wordt bijvoorbeeld splitsing van methylgroepen alleen waargenomen bij temperaturen boven 200 °C en onder druk (in een autoclaaf).
Kenmerken van macromoleculaire verbindingen
Er zijn verschillende soorten op silicium gebaseerde macromoleculaire stoffen:
- monofunctioneel;
- difunctioneel;
- trifunctioneel;
- quadrifunctioneel.
Als je deze verbindingen combineert, krijg je:
- disiloxaanderivaten, die meestal vloeibare verbindingen zijn;
- cyclische polymeren (olieachtige vloeistoffen);
- elastomeren (polymeren met een lineaire structuur bestaande uit enkele tienduizenden monomeren en een groot molecuulgewicht);
- polymeren met een lineaire structuur, waarin eindgroepengeblokkeerd door organische radicalen (oliën).
Harsen met een verhouding tussen methylradicaal en silicium van 1,2-1,5 zijn kleurloze vaste stoffen.
De volgende eigenschappen zijn typisch voor hoogmoleculaire organische siliciumverbindingen:
- hittebestendigheid;
- hydrofobiciteit (weerstand tegen het binnendringen van water);
- hoge diëlektrische prestaties;
- handhaven van een constante viscositeitswaarde over een breed temperatuurbereik;
- chemische stabiliteit, zelfs in aanwezigheid van sterke oxidanten.
Fysische eigenschappen van silanen
Aangezien deze stoffen zeer heterogeen zijn in structuur en samenstelling, beperken we ons tot het beschrijven van organosiliciumverbindingen van een van de meest voorkomende groepen - silanen.
Monosilaan en disilaan (respectievelijk SiH4 en Si2H4) bij normaal omstandigheden zijn gassen die een onaangename geur hebben. Bij afwezigheid van water en zuurstof zijn ze vrij chemisch stabiel.
Tetrasilaan en trisilaan zijn vluchtige giftige vloeistoffen. Pentasilaan en hexasilaan zijn ook giftig en chemisch onstabiel.
Deze stoffen lossen goed op in alcoholen, benzine, koolstofdisulfide. Het laatste type oplossingen heeft een hoog explosiegevaar. Het smeltpunt van de bovengenoemde verbindingen varieert van -90 °C (tetrasilaan) tot -187 °C (trisilaan).
Ontvangen
De toevoeging van radicalen aan Si verloopt anders en hangt af van de eigenschappen van het uitgangsmateriaal en de omstandigheden waaronder de synthese plaatsvindt. Sommigeverbindingen van silicium met organische stoffen kunnen alleen onder zware omstandigheden worden gemaakt, terwijl andere gemakkelijker reageren.
Het verkrijgen van organosiliciumverbindingen op basis van silaanbindingen wordt uitgevoerd door hydrolyse van alkyl (of aryl)-chlooroxysilanen (of alkoxysilanen) gevolgd door polycondensatie van silanolen. Een typische reactie wordt weergegeven in de onderstaande afbeelding.
Polycondensatie kan in drie richtingen verlopen: met de vorming van lineaire of cyclische verbindingen, met het verkrijgen van stoffen van een netwerk of ruimtelijke structuur. Cyclische polymeren hebben een hogere dichtheid en viscositeit dan hun lineaire tegenhangers.
Synthese van macromoleculaire verbindingen
Organische harsen en op silicium gebaseerde elastomeren worden geproduceerd door de hydrolyse van monomeren. De hydrolyseproducten worden vervolgens verwarmd en katalysatoren worden toegevoegd. Als gevolg van chemische transformaties komt water (of andere stoffen) vrij en worden complexe polymeren gevormd.
Organosiliciumverbindingen die zuurstof bevatten, zijn vatbaarder voor polymerisatie dan hun overeenkomstige op koolstof gebaseerde verbindingen. Silicium daarentegen kan 2 of meer hydroxylgroepen bevatten. De mogelijkheid om verknoopte polymeermoleculen te vormen uit cyclische, hangt voornamelijk af van de grootte van het organische radicaal.
Analyse
Analyse van organosiliciumverbindingen wordt in verschillende richtingen uitgevoerd:
- Bepaling van fysische constanten (smeltpunt, kookpunt en andere kenmerken).
- Kwalitatieve analyse. Om dit soort verbindingen in vernissen, oliën en harsen te detecteren, wordt het testmonster versmolten met natriumcarbonaat, geëxtraheerd met water en vervolgens behandeld met ammoniummolybdaat en benzidine. Als organosilicium aanwezig is, wordt het monster blauw. Er zijn andere manieren om te detecteren.
- Kwantitatieve analyse. Voor zowel kwalitatieve als kwantitatieve studies van organosiliciumverbindingen worden methoden van infrarood- en emissiespectroscopie gebruikt. Er worden ook andere methoden gebruikt - sol-gel-analyse, massaspectroscopie, nucleaire magnetische resonantie.
- Gedetailleerd fysisch en chemisch onderzoek.
Maak de isolatie en zuivering van de stof vooraf. Voor vaste samenstellingen wordt de scheiding van verbindingen gedaan op basis van hun verschillende oplosbaarheid, kookpunt en kristallisatie. De isolatie van chemisch zuivere organische siliciumverbindingen wordt vaak uitgevoerd door gefractioneerde destillatie. De vloeibare fasen worden gescheiden met behulp van een scheitrechter. Voor mengsels van gassen worden absorptie of vloeibaarmaking bij lage temperaturen en fractionering gebruikt.
Toepassing
De reikwijdte van organosiliciumverbindingen is erg groot:
- productie van technische vloeistoffen (smeeroliën, werkvloeistoffen voor vacuümpompen, vaseline, pasta's, emulsies, ontschuimers en andere);
- chemische industrie - gebruik als stabilisatoren, modificatoren, katalysatoren;
- verf- en lakindustrie - additieven voor de vervaardiging van hittebestendige, corrosiewerende coatings voor metaal, beton, glas en andere materialen;
- lucht- en ruimtevaarttechniek - persmaterialen, hydraulische vloeistoffen, koelvloeistoffen, anti-ijsvormingsmiddelen;
- elektrotechniek - productie van harsen en vernissen, materialen voor de bescherming van geïntegreerde schakelingen;
- technische industrie - productie van rubberproducten, verbindingen, smeermiddelen, afdichtingsmiddelen, kleefstoffen;
- lichte industrie - modificatoren van textielvezels, leer, kunstleer; ontschuimers;
- farmaceutische industrie - productie van materialen voor protheses, immunostimulantia, adaptogenen, cosmetica.
De voordelen van dergelijke stoffen zijn onder meer het feit dat ze onder verschillende omstandigheden kunnen worden gebruikt: in tropische en koude klimaten, bij hoge druk en in vacuüm, bij hoge temperaturen en straling. Corrosiewerende coatings op basis daarvan worden gebruikt in het temperatuurbereik van -60 tot +550 °С.
Vee
Het gebruik van organosiliciumverbindingen in de veehouderij is gebaseerd op het feit dat silicium actief betrokken is bij de vorming van botten en bindweefsels, metabolische processen. Dit sporenelement is essentieel voor de groei en ontwikkeling van huisdieren.
Als showstudies dragen de introductie van additieven met organosiliciumstoffen in het dieet van pluimvee en vee bij tot een toename van het levend gewicht, een afname van de mortaliteit en voerkosten per groei-eenheid, een toename van het metabolisme van stikstof, calcium en fosfor. Het gebruik van dergelijke medicijnen bij koeien helpt ook bij het voorkomen van obstetrische ziekten.
Productie in Rusland
De toonaangevende onderneming in de ontwikkeling van organosiliciumverbindingen in Rusland is GNIIChTEOS. Dit is een geïntegreerd wetenschappelijk centrum dat zich bezighoudt met het creëren van industriële technologieën voor de vervaardiging van verbindingen op basis van silicium, aluminium, boor, ijzer en andere chemische elementen. De specialisten van deze organisatie hebben meer dan 400 organosiliciummaterialen ontwikkeld en geïntroduceerd. Het bedrijf heeft een proeffabriek voor hun productie.
Rusland in de mondiale dynamiek van de ontwikkeling van de productie van organische verbindingen op basis van silicium is echter veel inferieur aan andere landen. Dus in de afgelopen 20 jaar heeft de Chinese industrie de productie van deze stoffen met bijna 50 keer verhoogd, en West-Europa met 2 keer. Momenteel wordt de productie van organosiliciumverbindingen in Rusland uitgevoerd in KZSK-Silicon, JSC Altaihimprom, in de Redkinsky Pilot Plant, JSC Khimprom (Tsjoevasjische Republiek), JSC Silan.
